有机化学要点解析2.pdf

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1、有机化学要义精讲一.有机物系统命名法根 据IU P A C命名法及1 9 8 0年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下。1 .带支链烷烧主链选碳链最长、带支链最多者。编号按最低系列规则。从靠侧链最近端编号，如两端号码相同时;则依次比较下一取代基位次,最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。例如，CH3 cH3命名为2,3,5-三甲基己烷，不叫2,4,5-三甲基己烷，因2,3,5与2,4,5对比是最低系列。取代基次序IU P A C规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先CH3CHCHCH2CH3基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。例如，C

2、H3 CH2cH3称2-甲基-3-乙基戊烷，因一C H H,C H”故将一C乩放在前面。2 .单官能团化合物主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称 为 某 烯（或快、醇、醛、酮、酸、酯、）o卤代燃、硝基化合物、酸则以煌为母体，以卤素、硝基、燃氧基为取代基，并标明取代基位置。编 号 从 靠 近 官 能 团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。例如，CH3 H5 4 3 2 1CH3 CH2 CH CH CHjOH CH3 C CH3CH3 CH2cH33-甲基-2乙基-L戊醇Cl Cl2-甲基-2,3-二氯丁烷3 .多官能团化合物（1）脂肪族选含官能团最多（尽量包括重键）的最长

3、碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按卜列次序,0 0COOHSO3H CNCH C0 H N H2(=N H)C=C C=C如烯、快处在相同位次时则给双键以最低编号。例如,CH3 c CH2COOH CH3 CH=CH C=CHO3-丁酮酸或是-氧代丁酸 3-戊烯-1-焕5 4 3 2 1HC=C CH2 CH=CH21-戊烯-4-焕（2）脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。例如：OC2H5 OH击2 H O Q -C H2 C CH=CH22 CHO B/A3-乙氧基笨甲醛 1 -（4羟基-3-浸恭基）-2-环戊基-3-丁烯-2-醇（选笨为母体，CHO为 词 尾,

4、（选尊作为词尾）（3）杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按0、S、N、P顺序编号。例如:H2N2-峡喃甲醛懒醛）2-甲基喳哩 2-乙基-3-（4-氮苯基）-4,6-二氨基毗嚏4.顺反异构体（1）顺反命名法环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。例如,CH3 CH3C H3为顺式C H3为反式(2)Z,E命名法化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z,处于异侧称为E。次序规则是:（I ）原子序数大的优先，如I B r C l S P F O N C H,未共享电子对：为最小;（I I ）同位素质量

5、高的优先，如D H；(III)二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子;H C=C(IV)重键 一HICOI I分 别 可 看 作()H H(C)(C)I I|I /C-HH 一厂f T 一 8)(C)(c)CH(V)Z优 先 于 E,R优先于S。例如小 小H H尸入大 弓 药 CH3大(Z)-2-lKW*Q、C=N小/H*甲蹙后小 c%H 小c=cz/大 Cl CH3大(Z )-2-a-2-T(E)-苯甲醛厮5.旋光异构体(1)D,L 构型主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D,左旋构型为L。凡分子中离淡基最远的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同的糖称

6、D型；反之属L 型。例如，HCHO|-0HCH2OHD-(+)-甘油酸CHOHOHCH2OHL-(-)-甘油醛氨基酸习惯上也用D、L 标记。除甘氨酸无旋光性外，氨基酸碳原子的构型都是L 型。其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。例如：HCHO 0HCH20 HHOHHHHHooHooC H-U#HOHL2c=oHHHooD-什)-甘油醛CH2OHD-(+)-CH2OHD-(-A果糖(2)R,S 构型含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列(比如a b c d),然后将最小的d 放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察

7、者，则a-b-c 顺时针为R,逆时针为S；如 d 指向观察者，则顺时针为S,逆时针为R。在实际使用中，最常CH3-用的表示式是F i s c h er 投影式，例如：Q-TC1-HC2H5QI-H称 为（R）-2-氯丁烷。因为最小基团H在C原子上 下（表示向后）,处于远离观Z OOHH-4OHH O-J2-H察者的方向，故命名法规定C1-CILCE顺时针为R。又如，C OOHOHCO OH HO-|H H命名为(2 R、3 R)-(+)-酒石酸，因为 COOH。的H 在 C原子左右（表示向前），处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然O H C O O H-H O-|-HCOOH逆时针，。为

8、R。a与G亦类似二.异构现象和立体化学具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。1.构造异构分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。【例 1】C H。的妙中没有一C H：,这个化合物的构造式如何？解：G IL有二个碳架异构体：A.限-a-C H B.C H H H H 3,故答案为A。【例 2】某有机化合物分子式为品也，某-滨代化合物有2 种，其二澳代化合物有几种？解：此化合物为蔡C O。其 7 臭代物有两种位置异体。6Br1 0 种位置异构体。【例 3】丁醇的同分异构体是哪一个？A.2-丁酮

9、 B.乙酸乙酯 C.丁酸 D.乙醛解：丁醇C H H H H,OH 和乙酸C H t H QC H a L分子式相同，均为CHO 但官能团不同，为官能团异构，故答案为D。【例 4】写出乙酰乙酸乙酯（I ）、硝基甲烷（II）的互变异构体。解：O O 0H 0（I）CCHCOCHj-CH3C=CHCOC2H3HH（口）CH2N=O C H2N=0O O雌 式 酸 式 B-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是H

10、）。能使烯醇式稳定的因素有：（1）能使双键稳定的因素，如 C=0 或 Ph 能与C=C 双键共辗；（2）分子内氢键的形成。2.立体异构构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。（1）顺反异构分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=No 双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。【例 1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？A.C A C 1；B.C2H,B r2；C.C 2 H2 c L；D.C M.C L解：C o 因为A.C

11、H=C HC 1 有一个C原子上所连二个原子相同，B.均为。键可自由旋转，D.取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而C.有两种位置异构体，其中CHFCCL的C 原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而C HC 1=C HC 1 每个C 原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体。（2）对映异构（旋光异构）对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。V a n t Ho f f 总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下：通式C H：,X,C HX 或C HX Y只有一种化合物，为非手性分子。通式C HX YZ （I K X、Y、Z均不相同）有

12、二个对映异构体，为手性分子。即当一个C原子上连有四个不同基团时一，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时.，不一定必须含有手性碳原子。推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具 有 对 称 面 限 对 称 中 心i或交替对称 轴S

13、的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化合物有无m,i就可判别有无手性。【例 2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体？C.CH3cH（COOEt）2 D.CH3CHCH3OHA.（C H：.）2 c He OOH B.C H3C HC l C 0 0 E t解：检查每个碳原子，发现B中C上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。【例 3】在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？解：A、C、D均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。对映异构体的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、折光率）、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其

14、它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如D-（+）-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D（一）-葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏振光平面旋转的角度叫旋光度。比旋光度定义为a皮=a /（门L），其中a是观察到的旋光度，t是测定时温度，X是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml,L是管长度d m；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5%时,其比旋光度记为a =+3.7 9 （乙醇5%）o【例 4】在2 5 ml溶量瓶中将1.2 5 g某化合物溶于

15、乙醇中，所配制溶液在1 0 cm长的旋光管中，于2 5 时测得其旋光度为-4.1 8。，求该化合物的比旋光度。解：也增-4.18=-83625（3）外消旋体和内消旋体含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，（a ）为0。但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能。如乳酸的左COOHH-|OHCH3D-（-A乳酸，COOHHO十HCH3L-什）-乳酸旋体、右旋体、外消旋体性质见表4.1。名称A.摆动天平B.普通天平C.电光天平D.半微量天平E.微量天平最大载重（g）200200200201感 量0.1gImg0.Img0.

16、Olmg1 Ug又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体。其分子内有一对称面可使分子两半部互为物体和镜像，从而使分子内部旋光性互相抵消,等于0,称为内消旋体内消旋体与外消旋体不同，是纯物质。例如，酒石酸除外消旋体外，还有内消旋体。COOH COOHOH H O-I-HHO+H H-1 OH8 0 H COOH外消旋体COOH COOHH-POH HO-PH *-H-I-O H =H O 4 HCOOH COOH内消旋体俩式在纸面上转180P即重合）后一种与前二种化合物称为非对映异构体。非对映异构体的

17、物理性质有很大差别。当分子中有n个不同的手性碳原子时，可以有2“个对映异构体。如分子中含有相同的手性碳原子时,其对映异构体数目将小于2 0。【例5】（R）-2-氯丁烷与（S）-2-氯丁烷、D-赤解糖与D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋酒石酸三组物质的下列性质是否相同？A.熔点；B.沸点；C.在水中溶解度；D.比旋光度。解：第一组物质二者为对映异构体，A、B、C相同，D数值相同方向相反；CHOH-I OHHOHCH2OH第二组物质二者为非对映异构体，A、B、C、D均不相同；赤斐糖CHOHO-HH-OHCH2OHD-苏阿犍第三组物质二者为非对映异构体，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均为0。

18、环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。顺反异构和对映异构称为构型异构，不能通过键的旋转互交，必须断键才能互变。例如，三元环A B 有二个手性碳原子,应当有2 =4 个立体异构体。A玲BAB对映体 对映体顺反异构玄徘对映体）如A 二 B,则顺式异构体有对称面，形成内消旋体。【例 6】写出1,2-环丙烷二甲酸的构型异构体：H H H HOOC HOOC HHOO*CH*H HCOOH COOH H H COOH解：顺式（内消旋体）反式3.构象异构由于原子或基团绕键轴旋转，分子形成不同的空间排布形象，称为构象异构。表达方式有三种，以乙烷为例说明之。乙烷重叠式与交叉式能量差最大

19、为1 2.Ik J/m o l,故室温下不能分离出来。乙烷中每个甲基上有一个H被C H,取代，可得正丁烷。由于二个C H：,相对位置不同，正丁烷有4 种典型构象：全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。全重叠式二个Q L相距最近，能量最高；对位交叉式相距最远，能量最低，两者能量差达2 1.82 9.3 k J/m o l。全重登式 邻位交叉式部分重福式对位交叉式【例 7】用 New m a n 投影式表示1,1,2-三氯乙烷的交叉构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？A、C 能量相等，。上之C 1 与G上之一个C 1 均处于邻位交叉，另一个C 1 对位交叉;B.能量最高，。上之C 1

20、 与C 1 上之二个C 1 均处于邻位交叉。环己烷的二个典型的构象为椅式和船式:椅式抬炉椅式构象中相邻碳原子的键处于交叉式，能量较低。船式构象中2,3和5,6处于重叠式，1,4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高。环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为29.3kJ/mol。环上有取代基存在时，大基团处于e键，能量较低。环己烷可以通过CC键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象。此时原来的a键变e键，e键变a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达101（T次。A?t_y-CH3【例8】下列构象中哪一个最稳定？BC ZC H3 D 今最解：椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在a键与在e键比较，

21、在e键的能量低，故C最稳定。CHCH3【例9】化合物段H3C口 F（CH3）3（I）和 O （I I）的最稳定构象分别为何?解：（I）的最稳定构象为CHL CH/HS。由于乙基大于甲基，若先将乙基置于e键，甲基与之成反式，也应处于e键，故此构象最稳定。如转环成另一种构象，二个取代基均处于a键，不稳定。（I I）大基团叔丁基应处于e键，相邻甲基顺式应处于a键 最稳定，转 环 后 乱c s大基团处于a键，不稳定3.电子效应（1）诱导效应某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着。键向某一方向传递，称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。诱导效应的正负以H为标准

22、，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用一I表示。如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+1表示。其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下：F,C1,Br,I,OCHL,0 H,C6 H5,CH二 CH2,H,CE,C2 H5，CH（CfL）2,C（OL）3 0带正电荷的基因具有高度吸电子性，如一NR 3、一 OR 2、一 S R?等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如一0、一S-等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如C=CR CR=CR?CR2CR：”=0 一OR,三N =N R NR2 0 例4 CH3，CH2 a、N(CH3)3、一O-和Q的吸电子诱导效应(一1)大小顺序

23、如何？解：一百(CH3)3 CI CH2CI CH3 O【例 5】比较 C1 CFLC0 0 H(I )、CH,COOH(II)、CH H OOH(III)三种化合物的酸性。解：吸电子能力一C 1 -H -C H 3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序 为(I )(I I )(III)O(2)共扼效应在共辄体系中由于n电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共辄效应。其特点是：共平面性 共筑体系中各。键必须能在同一平面上，参与共辗的P轨道才能互相平行交叠；键长平均化共辗链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等；能量降低降低的能量叫共趣能，

24、如丁二烯为1 4.6 kJ/mol；苯 为1 5 1 kJ/mol；蔡 为2 5 5 kJ/mol；折射率较高紫外吸收入e 变长；通过共聊链传递电子云正负极性交替分布，很少减弱。共辗体系有以下两种类型：冗一冗共辗如丁二烯CH2 =CH_ CH=CH2,n：。等电子体系，如烯丙基游离基CH2 =CHCHCH?门 支缺电子体系，如烯丙基正离子CH2=。口一侬2 +n；p n共趣有三种：多电子体系，如氯乙烯CH2 =CH-CL n*o【例6】在CH3 c oe1分子中有哪一类共貌体系？A.n：键；B.n：；C.无大灯键；D.n：键。答：A。(3)0 n,。一p超共加一C(CHQ 3在苯环上的定位效应

25、及致活效应均小于CH是由于一CH2与苯环有3个。一“超共趣效应。一p超共辗可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如，e3 CH3 HCH?C CH3 CH?-C-H CH3C-H y CH3仔3 CH3 HCH3-QCH3 C%C _ H CH3Q-H CH：备“：9个 6个 3个 。4.芳香性（1）苯的稳定性表4.6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少2 4.3 k J/mol,显示出苯的特_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 表4.6化合物的氢化热_ _ _ _ _ _ _ _ _ _化 合 物 Q+HZ Q+2 H 2 Q+3H 2氢化热 K J/K IOI H9

26、.7 232.7 208.4殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。-芳香性的主要特征如下：体系共平面；单键双键键长趋向平均化；不易起加成反应而易起亲电取代反应；芳香化合物的稳定性可用共筑能衡量，共和能等于分子的实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能D R E=E,一E,；核磁共振谱可以揭示离域n电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。（2）休 克 尔（H U c k e l）规则平面单环的共筑n体 系 有（4 n+2）个n电子具有芳香性，被n电子离域稳定化；而 有4 n个n电子的体系却因n电子离域而更不稳定，称具有反芳香性。在轮烯中符合（4

27、n+2）规 则 的（1 0）-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性。（1 4）、（1 8）.（2 2）、（2 6）-轮烯均有芳香性。（3 0）-轮烯以上无芳香性。环状正离子和负离子符合（4 n+2）规则的n体系，也具有芳香性。如环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等。一个有趣的例子是蓝烧6,它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为L 0 D,表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子自。符合H U c k e l规则的杂环化合物也具有芳香性。如悔定 毗咯吠哺嘎吩毗咤杂原子N上有一个n电子参与共烧

28、，构 成6 n电子体系。其余化合物中的杂原子N、0、S上有二个兀电子参与共辄，构成6 J i电子体系。具有反芳香性的体系如环丁二烯、（1 6）、（2 0）、（2 4）-轮烯和去氢轮烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。口 6 S【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。5）（皿（V）解：I C；I I B；I V A；V A；（I I I）由于氧电负性较大,离子，应 为A。A.B._ C._【例2】下列化合物中哪一个具有芳香性？O C使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正D.O-解：答案为B。因为A.8 个口电子，C.8 个n 电子，D.7 个

29、i t 电子均无芳香性；B.相当于环辛四工烯在氟磺酸中质子化，即NMR 谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.8 7 和 1 0.7 3 2,表明一质子在抗磁环流中，环上“电子构成“同芳香性”体系。【例 3】化合物 1 1 m Uiv的芳香性大小次序由大到小是：A.I n III I r B.I II I/III C.I/m II I D.I I I W III解：答案为B.。5.酸碱性按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体。Le w i s 使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸,提供电子对的物质是碱。(1)酸性影响化合物HA 酸性的因素为：H一A 键的强度；A的电负性；与HA 比较使A 稳定

30、的各项因素，如诱导效应、共辗效应、芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等。其中，影响最重要。【例 1】比较乙酸C FLC OOH(I )苯酚(II)与甲醇C HQ H的酸性。O解：(I )与甲醇比较由于共朝效应，C H3-C-O-比C HQ 稳定，故酸性C EC OOH C HQ H；O-(H)与甲醇比较，Q 中的0 与苯环共筑，比C HO稳定，故酸性 b H CH:,0HO【例 2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？A.C2H-,0 H B.C A S H C.O-O H D.O rS H解：S H 键的离解能比0 H 键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，而 b1 1与C R S H 比较，

31、CTS中S 与苯环共趣，比C HS 稳定，故硫酚酸性最强，答案为D。【例3】环庚三烯（I ）、环戊二烯（II）和2,4-己二烯（III）的酸性大小次序如何？A.I 1 1 1 1 1 B.I 1 1 1 1 1 C.II I 1 1 1 D.II III I解：（I ）Q-Q +H+反芳香性，不稳定；（II）0-9 *田芳香性，稳定；（HI）C H3 C H=C HC H=C HC H,-*C H C H=C HC H=C HC H；,+H1,共规体系，比较稳定。故酸性大小次序为n n i I,故选D。0 0 0 0【例 4】对 于 曲（I ）、C H3-C-C H3（II）.C H3-C-O

32、H（山）、C H3-C-C H-C-C H3（IV）各分子式中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？A.I IIIIIIV B.IIIIII V i c.mivn i D.解：（I ）C H,C H3-+H,不稳定；（II）有一个-2吸电子基，比I稳定；00 0（III）C H3C-O-+H+,共辗体系最稳定（IV）C H3C-C HC C H,+H+,二个/-吸电子基使C负离子比（H）稳定。故酸性次序为n iw II 1,答案为C o?炉【例5】指出下列化合物中酸性最大者：A 呢跟B-NH C-H3 C NH2 D-N H3解：答案为A。化合物其共辄碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。（2）

33、碱性衡量一个碱B的强度，可用共辄酸B H来比较，如果共辄酸B H+的酸性愈强，则B的碱性愈弱。【例6】下列负离子哪一个碱性最强？A.B.NH C.R S D.R O （E）H0 解：相应共较酸为R H、NH。、R S H、R OH、HOH,显然，R H酸性最弱，故A.R-碱性最强。【例7】比较水中C HML、（C H：.）蝴、（CH J风NH-的碱性。解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺仲胺伯胺N L。但实测结果是：（C HB）2NHC H-NH。（C H；i）3 N NH：1O其解释是由于氢键的存在增加了共轿酸的稳定性，从而增加了碱性。故+/H-0 H2(CH3)2 N (CH3&N-

34、H OH20H2二个氢健 一个氢暖而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：(C,I L)3N (C H,)3 N H A C H N H?因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲 伯 叔。分子中吸电子基团减弱碱性。如(C K)N没有碱性，一施z碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸o 0IIIIC、cQQH 熙 O Q-K+电子基团加上离域，使 得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：共辗效应也能增加碱性，比如胭的共饶酸由于离域得到高度稳定：NH2HN=C+H+-H2N=C-NH2-H2N-C=NH2M 故胭是强碱。6.分子间的作用力及其影响(1)分子间的作用力偶极一偶极作用在

35、极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。色 散 力 非极性分子的偶极矩为0,但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在。氢键 氢原子与F、0、N相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一吓、0、N原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键。分子通过氢键结合形成缔合体。能形成氢键的主要 有F、0、N三种原子，S、C 1不易形成氢键，即使形成也不稳定。(2)对沸点、熔点的影响非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德

36、华引力、氢键等有关。分子极性愈大,分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高。熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关。分子对称性高,排列比较整齐的熔点较高。【例1 1比较新戊烷(I)和 正 戊 烷(I I)的沸点和熔点。CH3CH3-C-CH3解：结 构 式（I ）CH3（n ）C H 3 c H 2 c H 2 c H 2 c H 3熔 点（I ）T 7 （I I）-1 3 0 沸点 9 3 6.1 新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大。【例2】比较顺T,2

37、-二氯 乙 烯（I ）和反-1,2-二氯 乙 烯（H）的沸点。解：（I ）（I I）,因为顺式偶极矩较大。【例3】竣酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的竣酸低。（是非题）。解：（+）,因为竣酸通过氢键缔合，而酯没有氢键。（3）对溶解度的影响溶剂有以下三类：质子溶剂如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢；偶极非质子溶剂如丙酮、乙 储（C H C N）、二甲基甲酰胺（/网 幻、二甲 亚 碉（C H3）A O）、六甲基磷酰胺（C H J NFO）等，分子内有极性基团而没有质子；非极性溶剂如妙类、苯类、酸类与卤代烷等。经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。存在氢键的化合物易溶于

38、质子溶剂中，故甲烷与烧类、苯类、醛类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大，且其偶极正端藏于分子内部，负端露于分子外部，CH3 CH3%/例如 b-0可与正离子发生溶剂化作用，使负离子裸露出来，有利于亲核取代反应。有些很难在一般溶剂中进行的S N?反应、在偶极溶剂中得到极大的加速。【例4】下列各化合物哪一个与水不混溶？A.WB.C H O C【L C.Q D.C H3C 0 0 C,H5解：A、B、C均能与水生成氢键缔合，能与水混溶，而D酯不能生成氢键，与水不混溶。【例5】下列各化合物哪一个在水中溶解

39、度最大？A.1,4-丁 二 醇B.乙 醛C.正 戊 烷D.正丁醇解：A.中有二个羟基，能与水形成氢键，故溶解度最大四.有机反应历程1.有机反应类型(1)加成反应亲电加成C=C,C=C；亲核加成C=0,C=C,C=N；带有吸电子基团的加成C=C,如=(：=0,C=C-C=N；自由基加成 C=C。(2)取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上I I被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是a取代。(3)消除反应 主要是1,2-消除生成烯，也有1,1-消除生成碳烯。(4)重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。(5)周环反应包括电环化反应、环加成反应及。迁移反

40、应。2.反应活性中间体+X-自 由 基(游 离 基)R:x 异 料 R:-+x+碳 负 离 子；主要活性中间体有 异 梨R+X：-碳 正 离 子;其它活性中间体有碳烯R：(卡宾Carbene)氮烯 RN：(乃春 N itre n e)；苯快 Q l(B enzyne)。(1)自由基自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3c R,CH RCH2 CH,CH 键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1(kJ/mol)CH5cH2 CIL=CH-CIL R CH 键离解能：355.6 355.5(kJ/mol)Ph3c Ph2

41、CH PhCH2 P h C 为涡轮形，具有约3 0 夹角，因此稳定性不会比P h H 高得很多，且易发生二聚形成酿式29 -结构。d4：0【例1】下列游离基哪一个最稳定？产 cA.CH3-C-C H3 B.CIL=C H C H2CH3-C H-CH3 D.C H 3 解：B o(2)碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是s p 2杂化，平蹩*MezCH+MeCH才 C时面构型，其稳定性次序为：四 隗=CH=C时CH2=CH-CH-CH2CHCH2+任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。b 网 一 软 海*孤电子对能分散正电荷 MeOCH；oM

42、eO+=CH2故M eO C F LC l溶剂解反应比C H 1快10“倍。OMe S+OCH3Q s b F s-c r邻 基 效 应 生 成 桥 式 碳 正 离 子 阻 收6芳香化稳定碳正离子，例如(3)碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形s p，杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有：增加碳负离子上S轨道成分。S成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，酸性次序：C H：-C H：i C H.=C H2 C H

43、=C H轨道:s ps ps p碳负离子稳定性：C H3-C H 2 C H2=C H_ R C-N ：O=C=N-R乃春 异抗酸酯(5)苯 块(Benzyne)Y 液 N%Y T苯焕是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如限 CH3 CH3CI NH2 NH2*氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：6C16-6原因是通过苯快中间体 球+4 C HU CH3苯快的可能结构是0*t;U 与NH2不起反应，原因是邻位没有H 原子，不能生成苯快。M BrMe也相同。【例 2】间-滨甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物?A.邻-甲苯胺和间-甲苯胺 B.间-甲苯胺C.邻-甲

44、苯胺和对-甲苯胺D.邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺NH2 NH2解：D o 因为 附 2 战3.加成反应(1)C=C双键的加成反应由于m 键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯煌加卤素一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。环状正离子如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。碳正离子 反式 顺式【例 1】(Z)-2-丁烯与滨加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A.生成碳正离子B.环状滨正离子C.单键发生旋转 D.生成碳负离子H3c%一 c，,型_ _ _ B rxc-C +C-C/B rH，CC、H

45、反式 加 成H3CC C%B/飞 阻解：外消旋体说明了经过环状溪正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例 2】1-甲基-4-叔丁基环己烯（C H3）3C-O C H3与溪在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？A.CH3(CHRC公，Brc.OCH3(洱口夕不阳BrB.O尸？C%(CH3)3C BrD.J H3愿 长 少 个OCH3解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状艰正离子进行反式加成，得到产物C。不对称烯烽加H X 一般符合M a r k o v n i k o v规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排

46、，得到重排产物。【例 3】3-甲基-1-丁烯与H B r反应的主要产物是什么？A.2-澳-3-甲基丁烷与2-澳-2-甲 基 丁 烷B.2-浪-3-甲基T-丁,烯与2-澳-3-甲基丁烷C.1-溪-3-甲基丁烷 D.3-浪-3-甲基-1-丁烯解：按M a r k o v n i k o v规则CHr-CH-CH=CH2+HBr 3 ICH3 _CHrCH-CH-CH3 至CHCH-廿一阳CH3 Br重 排*I Bnr2cH3 屿 2cH3CH,CH3对M a r k o v n i k o v规则的现代解释是：不对称烯煌与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如,RACHZ

47、+J FTCH.CH,-CHU%但是烯嫌与HB r在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反M a rkovni kov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。【例 4】主要产物是：D、CH3解：答案为c.Z y此m不 产 要）重排大y+d 人）/也 住要）催化加氢 反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为1 2 5.5kJ/mol,顺-2-丁烯为1 1 9.7kJ/moL反-2-丁烯为1 1 5.5kJ/mol,说明反式烯煌比顺式稳定。A B.。C.CH2=CH-CH=CH-CH=CH小 CH=C

48、H2【例 5】下列哪个化合物氢化热量小？D-U答：A,因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。小环环烷烧的开环加成 小环环烷始具有某些烯煌的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合M a rkovni kov规则，H加在含H最多的碳原子上,加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。c.【例 6】1,CH.3 /C-CH.C H/1 33 CH3I1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？C H3.C H3C H3;c C H2 c HD。CHy-C H2ITH：/CH3 C H 啊+小 一/C-CH2CH3解：”故

49、为A o亲核加成反应 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Et0CH2=CHCN+R2cHeHO L-R2CCHOM i c h a e 1 反应。CH2CH2CN【例 7】下列四种化合物，哪一种是C H2=C HC H=0和HC N的主要加成产物?A.CH2=CH-CHOH B.CH2=CH-CT-OCNCN HCH2-CH=CH D.CH2-CH-CH=OCN OH CN答：D为共辗加成。（2）C=C的加成反应催化加氢 用乩/Ni得 烷 欠,用 乩/L i nd la r催 化 剂（P b /B a C O”喳琳）得顺式加成产物烯燃。啊-现-g e e-CH

50、s湛时CH3CH2-C=C-CH2CH3H H亲电加成反应 与C=C相似，符合M a rkovni kov规则，过氧化物存在下与HB r进行反M a rkovni kov加成。CH=CH+H2O-CHJ T CH3-C-H水合成醛或酮例如 2 4 4 0HC m CH+H CN CH2=CHCNHC=CH+HO C CH3 CH2=CHOCCH3快慌可以进行亲核加成反应 例如，0(3)C=0双键的加成反应由于=5极化易受亲核试剂进攻，进行亲核加成反应，主要有二种历程。亲核试剂亲核性强时，进攻埃基C原子。6+5-.+/C=0 +H+：?=/C=O H-*；COH ；COH亲核试剂亲核性较弱时，在