《基础有机化学》第四版习题解析_部分2.pdf

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1、(i i)2.3-二甲基-1,3-丁二烯(%)、买为咫答习题5-23(i)图 中:1为j CH拉伸振动；2为CH?弯曲振动；3为异丙基分裂。F I、(i i)佟I中：1为。=壮 拉伸振动；2为 C-H拉伸振动；3为共匏体系中C=C拉伸振动(由于分H子对称,只出现一个峰)；4为CH:弯曲振动；5为CH3弯曲振动；6为C=C：面外弯曲振动。H指 出F面两张图谱哪一张代表顺4辛烯,哪一张代表反-4-辛烯。为什么？说明图中标有数字的峰的归属。波的网2.5 3.0 3.5 4.0 5 6 7 8 9 10 II 13 16 20 2510080(%)/椅般荆oO64()/骷为粮04000 3600 32

2、00 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400波数/cm 1003.0 3.5 4.0波长41m5 67 8 9 10 11 13 16 20 2560402.54000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400波数/cm 农第一张图谱代表顺-4-辛烯。图中.1为一C H伸缩振动吸收峰.2为 c=。/的伸缩振动吸收峰.593为=（：H面外摇摆振动吸收峰。第二张图谱代表反-4-辛烯。图中，1为一C-H伸缩振动吸收峰，2为一 C-H面 外 摇 摆 振 动

3、吸 收峰。由于反-4-辛烯具有更高的对称性,碳碳双键的伸缩振动不会改变分子偶极短,故碳碳双键的伸缩振动吸收峰消失。习 题5-24指出下面两张图谱哪一张代表2-甲基-2-戊 烯，哪 一 张 代 表 2,3.4-三甲基-2-戊 烯，井简单阐明理由。2.5 3.0 3.5 4.0 51 0 08 06 06 7 8 9 1 0 1 1 1 3 1 6 2 0 2 5波长/p m4 02 004 0 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0波

4、数/c m-i1 0 02.5波长4 1 m3.0 3.5 4.0 5 67 8 9 1 0 1 1 1 3 1 6 2 0 2 5oooO8642(兴)/将项圈04 0 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0波数/c m-，答 第一张图谱代表2-甲基-2-戊烯；第二张图谱代表2,3,4-三甲基-2-戊 烯。碳碳双键伸缩振动吸收位置在1 6 8 0-1 6 2 0 c m-,其强度和位置取决于双键碳原子上取代基的数目及其性质：分子对

5、称性越高，吸收峰越弱；当有4个取代基时，常 常 不 能 看 到 它 的 吸 收 峰。根据以上规律，由于2,3,4-三甲基-2-戊烯的双键碳原子上有4个取代基，而 第 二 张 谱 图 中 没 有 碳 碳 双键的伸缩振动吸收峰，与上面的规律相符。:习题5-25】习题5-26:习题5-27 答1-己快在3 3 0 5 c m-1,2 1 1 0 c m ,6 2 0 c m”处有吸收峰。指出这三个吸收峰的归属。3 3 0 5 c m T 处是三C 一H伸缩振动吸收峰；2 1 1 0 cmf处 是 CmC伸 缩 振 动 吸 收 峰；6 2 0 cm，处是=C-H弯曲振动吸收峰。为什么2-辛 焕 的 C

6、 三C键的伸缩振动吸收以及=C H 的 弯 曲 振 动 吸 收 强 度 都 比 1-辛 快 大 为答降低？不同烷基的电荷密度较为接近，而氢与烷基的电荷密度有一定差异。因 此，2-辛 块 的 碳 碳 叁 键 伸缩振动时产生的偶极变化明显比1-辛快更小，所对应的伸缩振动吸收峰强度大为降低。判别下面三张图哪张代表邻二甲苯，哪张代表间二甲苯，哪张代表对二甲苯。简 单 阐 明 理 由 并 指60出标有数字的峰的归属。()、昵君阳()、搬短第()稹票/波长41m2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15100.1.806040.4000 3000500020001500 1000

7、900 800波数/cm-i7 00100806040波长/pm2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 152004000 3000 2000 1500 1000 900 800 7 005000波数/cm-1答 第一张图为间二甲苯：1 为 C-H,A r-H 伸缩振动吸收峰；2,3 为芳环伸缩振动吸收峰；4 为间二取代苯的C-H 面外弯曲振动吸收峰。第二张图为邻二甲苯：1,2,3 所指示的峰的归属与间二甲苯相同；4 是邻二取代苯的CH 面外弯曲振动吸收峰。第三张图为对二甲苯：1,2,3 所指示的峰的归属与间二甲苯相同；4 是对二取代苯的C-H 面外弯曲振动吸收峰。.习题

8、5-28答在丙烯醇、2-丙醇、正丁醇和乙醛的红外图谱中，分别会出现哪些特征吸收峰？丙烯醇：C=C 拉伸振动吸收峰、-C-H 弯曲振动吸收峰、OH 缔合和游离吸收峰、C。拉伸振动吸收峰、亚甲基的C-H 拉伸振动吸收峰。61-r:习题5-29】异丙醇：甲基的CH 拉伸振动吸收峰、次 甲 基 的 C H 拉 伸 振 动 吸 收 峰、C（）拉 伸 振 动 吸 收峰、0 H 缔合和游离吸收峰。正丁醇：甲基的C-H 拉伸振动吸收峰、亚 甲 基 的 C H 拉 伸 振 动 吸 收 峰、（）拉 伸 振 动 吸 收峰、0 H 缔合和游离吸收峰。乙醍：甲基的CH 拉 伸 振 动 吸 收 峰、亚 甲 基 的 C H

9、 拉 伸 振 动 吸 收 峰、（）拉 伸 振 动 吸收峰。下面两张图谱，请判断哪一张是异丙醇的红外谱图，哪一张是丁酮 的 红 外 谱 图。简 单 阐 明 理 由，并指出箭头所指吸收带的归属。OHICH3CHCH3异丙醉OIICH3CH2CCH3丁酮答【习 题5-30】答:习题5-31】答()/*划鞭(兴)/裙对蹩4020波长4m2 3 4 5 6 78 9 10 II 12 13 14 15 16100806005000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 7 00 650波数/cm 2.5 31008060波 即nm45 6 7 8 9 10

10、 II 12 13 14 15 161500 1300 1100 1000 900 800 7 00 625波数/cm 402004000 3000 2500 2000第一张谱图是丁酮，箭头所指峰（约 1700指峰（约 3400 cm一 1处）是羟基吸收峰。c m 处）是谈基吸收峰。第 二 张 谱 图 是 异 丙 醇.箭 头 所游离竣酸C=。的吸收频率为1760 cm”左右，而较酸二聚体的C=（）吸 收 频 率 为 170。cm 左右，试阐明理由。二聚体中的C=。双键因形成氢键而导致键的力常数降低，所以波数下降。为什么丙二酸和丁二酸的埃基都有两个吸收峰？H O O C C H2C O O HH

11、 O O C C H2C H2CCX）H因为发生了振动耦合。Pc-（）1740 cm 1 1710 cm认 I）1780 cm 1 1700 cm62【习题532答【习题5-33答【习题5-34答 相售华乐答同 题 53612知荒甲酰肉堞基的基频是1774 cm 碳碳弯曲振动的频率是880 860 cm，为什么在图谱上却 出 现 f 1773 cm）和 1736 cm 两个默基的吸收峰?W 为发生了 Ferm i共振.许阅甲酸乙酯、3 漠内觥氯、戊内fit胺、苯丙胎的红外光谱图,分别指出各图谱中主要吸收峰的IJ I 展.略杳阅冬甲胺、乙胺的红外光谱图,并指出各图主要吸收峰的归属.略F列原子核,

12、哪些是ih n 旋球体?哪些是自旋球体?哪些是自旋椭圆体?1 H.H.-C.H.C l.,:C l.?，,Br.81Br.,2：l,9F.uN,5N,sO.,7（）,32S,33S.3 lPO.S 核是 IB 自旋球体H J C J N/F.”P 是自旋球体J H.-C l y C1 产 B r.R1 B r.-7 I.是自旋椭圆体。用草:图表示CH H：C H/的三类质子在核磁共振图谱中的相对位置,并简单阐明理由。答回 题 5-37答H.H-H.:类质子在核磁共振图谱中的相对位置如上图所示。因为在CHCH式H J 分子中,1具有吸电干诱导效应,它能减少Ha.Hb.Hc周围的电子云密度,与I

13、相距最近的H.,受影响最大.H,其次.距离最远的H,受影响最小.所以H.的吸收峰在最低场.H,适 中 在 高 场。用镣基的磁各向异性效应解释：为什么醛基上质子的化学位移处于低场（B 为 8 10）?如图醛基I：的氢原子处于去屏蔽区.故化学位移处于低场。习题5-38：为什么下面化合物环内氢的6为-2.99,而环外氢的J 为 9.28?因为环内氢处于屏蔽区,环外氢处于去屏蔽区,所以二者分别处于高场和低场.63习题5-39根据教材表5-15提供的数据，估算下列化合物中各质子的化学位移。答CH3CH2Br(ii)H2C=CH-CH2-C=CH(iii)(H3C)3C-JCCH3(iv)HO =H(Ht

14、 Hd0芳环氢的化学位移也可用经验公式8=7.2 7-2 S 来估算。X S 表示所有取代基对芳氢化学位移的影响。下表列出了取代基对苯基芳氢影响的S 值：取代加s科s何SCHCH2Br/C H 3(vi)CH3cH20cH2cH20H(v ii)(COOCH2cH3答oII(iv)CH；CNH,(v)(CH,hCHCH-ICII2CNCH3(i)(CH3)2CHCHO(ii)H2NCH2CO O H(iii)F2CHCH2Br H CH3(vi)CH3cH20cH2cH20H(vii)H/CO O CH2CH3 /H CH3 注：（ii）胺 N 上的活泼H 的化学位移在。5 范围变化。（i v

15、）酰 胺 N 上 活 泼 H 的 化 学 位 移 在5-9.4 范围变化,COCH,中 H 的化学位移在2 3 之 间。（vi）OH 上 的 活 泼 H 的 化 学 位 移 在0-5 范围变化。（viii）酚羟基上H 的化学位移一般为4.5 7.7,分 子 内 缔 合 为 1。.5 16.芳环上的H 的化学位移为6 8.5。习题5-44下列化合物中.哪些质子可以互相耦合？答 H 与 Hb可以耦合；HL与 Hc可以耦合。（ii）H 与 H.,不能耦合。（iii）也 与 H。可以耦合，其 余 H 之间不能耦合。（iv）H,与 HH1,与 H-H,可 FI,.H,与 H.可以耦合。（v）H,与 Hc

16、,Hb与 Hc可以耦合。（vi）Ha与 Hh,H,与 H.可以耦合。习 题 5-45下列化合物中，哪些质子间的耦合常数相等？(i)CH3cH2aa bo(ii)CH3cH2coeH3a b cbHHC/onHea答 =(ii)Jab=Ju(iii)Jab=Ju.，/&=/=，Jk =J b(iv)J q尸 J J=J习题5-46下列化合物中的H a与HL哪些是磁不等价的？Ha Ha(i)CH3CH-Hb(ii)H3C-C-CH3(iii)Ha-C=C-HbHa HaII(iv)CH)CII C-Uh(v)CH、一CH C-I I I I-I IBr Br Br O H O H O H66（II

17、）z，1，1aOC:H5(viii)HaClOX)小产g CH-尸Hb Hb答（i v）（、）（v i）（v i i）（v i i i）（i x）中的 H 和 Hb 是磁不等价的。回 题5-47】卜面足疑乙烷的低分辨 及高分辨的核磁共振图谱.这两张图谱有什么区别？为 什 么 会 产 生 这 种区别？高分辨图谱中:正峰和四重峰是怎样产生的?挺乙烷的低分辨核磁共振讲答 高分辨图谱中的四重峰是被甲基上的3个H自旋裂分引起的；三重 峰 是 被 亚 甲 基 上 的2个H自旋 裂 分引起的。低分辨图谱中只有2个单峰,是由于仪器分辨率过低,无法识别裂分。习 题5-48F列化合物的高分辨核磁共振图谱中,各组公

18、分别呈几重峰？(i)c II2CK IICI2(ii)CH5CH?a b(iii)CH3CCI3(iv)CH3cHBr?a b答（i）H.二重 峰、Hb三重峰。（i i）只有一个单峰。（i i i）H.单峰。（i v）H 二重 峰、乂，四 重 峰。习 题5-49：清 指 出 卜 面 图 谱 是1-氯丙烷的核磁共振谱,还是2-氯丙烷的核磁共振谱。判别图 谱 中 各 组 峰 的归属并提出判另I的依据。答 该 谱 图 是1-氯 丙 烷（C I C H K H N H：,）的核磁共振氢谱图。其 中3.4 7为 与C 1相连的亚甲基（2 H.t ）.1.8 1为2号位亚甲基（2 H.m）,l.O 6为甲

19、基（3 H .t）。t和m分别代表三重峰 和 多 重 峰。2氯丙烷的核磁共振氢谱图应该只有两组峰：两个甲基（6 H.d）和次甲基（I H.s e p t）.与上面的图谱 不 符。d和s e p t分别代表二重峰和七重峰。【习 题5-501请指出下面图谱是3.3-二甲基-1-丁烯的核磁共振谱,还是3.3-二甲基-1 丁 快 的 核 磁 共 振 谱.判别图谱中各组峰的旧属并提出判别的依据。67Hz答该谱图属于3,3-二甲基-1-丁烯（3乩）3（：（：1 4=（3142的核磁共振谱。该 化 合 物 有 四 组 峰，但双键碳上的两个氢的峰有可能重叠。而3,3-二甲基-l-丁焕（CH3）3C C三C H

20、只 可 能 有 两 个 单 峰，与上面的谱图不符。习 题5-51下面分别是芳香化合物A（C 9 H 0）、芳 香 化 合 物B（C8H式）2）、（：（3乩（）2）和D（C3H（;B r）fiJ,HN M R图谱。指出每个化合物所对应的图谱及图中各峰的归属，并 写 出A、B、C和D的 系 统 名 称。680000-OT0答从上到下依次为A（1-苯基-1-丙醇）、B（4-甲氧基苯甲醛）、C（乙酸乙酯）、D（烯丙基漠）的核磁共振氢谱图。理由及分析略。习 题5-52糠醛的H 谱 及3位氢、4位氢、5位氢、醛基氢的选择去耦谱图如下.请标识各碳核在谱图上的位置（受醛基的影响，C-2峰会发生一些小裂分）。_

21、J_ dU1 1 _ Hr*II_JUC i H J II_ 3位氢选择去耦Ck-4位氢选择去耦CHO-山 5位氢选择去崩1-1W U 醛基氢选择去耦答 从低场至高场依次为：醛基碳原子、2号位碳原子、5号位碳原子、3号 位 碳 原 子、4号位碳原子。69习 题 5-53下图是辛烷的某一个同分异构体的3c r H 谱。请 写 出 与 该 谱 图相符的结构式并阐明判断理由。谱图中强度较大的峰是c 峰还是b 峰？它们分别代表分子中哪类碳？为什么？答【习题5-541be d a,I,I,Ta 4 5 T O S io 0 s与谱图相符的结构为M esC-C H z-C H M ez。（分析略）下面两张

22、图谱，哪一张是1-苯基-1-丙醇的”C N M R 图谱？指 出图中各峰的归属并阐述作出判断的理由（其中B 77 附近的峰为溶剂峰）。8SO O2 JZ8S.笠一r-ocN 9 S E Zm o r 6TS.0一8一8.S5 6 7c;e-v-200 150 1001 50答:习题5-55左图谱为1-苯基-1-丙醇的“c NM R图谱。（分析略）下面两张图谱，哪一张是烯丙基溟的13c N M R 图谱？指 出 图 中 各 峰 的 归 属 并 阐 述 作 出 判 断 的 理由（其中6 77附近的峰为溶剂峰）。S.S9s60二8Gz.。9一99.*/Z90f9n8.0Z-zi一N99886.919

23、0GLL178.H答习题5-56200 150 100 50 200 150 100 50d.5右图谱为烯丙基滨的 C N M R图谱。（分析略）下面是5-甲基-2-异丙基苯酚的各种NM R谱。请分析这些图谱给出了哪些结构信息。7 011 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 f-200 150 100 50-J71rs-专一二;=r二f7二W8S/一S9er_)二：d30.9-CS9-eszgrl一62f?*re.r-T37S-90M0-空2-160 140 120 100 80 60 40 20d5-甲基-2-异 丙 基 苯 酚 的、IR i普图5-甲基-2-异丙基苯酚的“C N M R

24、谱图M99Z20.9二I699一2!IEA.929G86Z/Z9Cs99.9ZZZI-一00.9二099.一二ton5-甲基-2-异丙基苯酚的“H二维谱图5-甲基-2-异丙基苯酚的“CH二维谱图7 11 1 -I 1 I -_1 I -1 I-1 1 I-1 I 1 1 I 1 1-1-I-1-1-I 1-1-1-I 1 1 -I 1-1-1 I 1 1 1 I -11-I 1 1 1 I-160 140 120 100 80 60 40 20 160 140 120 100 80 60 40 20dd5-甲基-2-异 丙 基 苯 酚 的DEPT(135)谱图 5甲基-2-异 丙 基 苯 酚

25、的DEPT(90)谱图答习 题5-57 本题应用了氢谱、碳 谱、二维谱 鉴 定 分 子 结 构，不 属 于 基 础 有 机 化 学 课 程 对 知 识 的 基 本 要 求。有兴趣的读者可以自学相关内容后解题。正十八烷的质谱图如下，写出它的质谱表并指出它的基峰的质荷比是多少。100-1 579_.2-2oO5(自号我胃127 141 155 169 183 197 ,；2 2-1 r i i I r I 150 200 250M口2m/z答正十八烷的质谱表如下:m/z2943577 18599113127 141155169183197 211225239254相对强度/(%)13621007

26、757291312101098712925习 题5-58其基峰的质荷比为57。2-甲基-2-丁醇的质谱图如下，写 出 它 的 质 谱 表 并指出它的基峰的质荷比是多少。)()(东)、赵哪玄哭73-87 I ll H 1 1 _ Iv I i i i i 20 40 60 80m/z2-甲基-2-丁醇的质谱表如下：ml z55597 387相对强度/(%)281005431习 题5-59其基峰的质荷比为59。写出环戊烯、丙酮、苯、丁烷的分子离子峰。7 2答环戊烯丙酮苯丁烷【习 题5-60：I 列化仆物的分户离子峰的质荷比是偶数还是奇数?(i)CH,I(ii)CH,C=N(iii)CHjCH.NH

27、：(iv)(v)H2NCH;CH2NH:H答(i)(v)的分子离子峰的质荷比为偶数；(i i)(i i i)(i v)的分子离子峰的质荷比为奇数。习 题5-61 叮出CH1的分子离子峰及与之相对应的同位素离子峰。答 C H I的分子离子峰为C H J 。其同位素离子峰为 X H.l ,3C H D2r,.1 3C D3r ,C H;Dr*.C HD.r-.C D3r-【习 题5-621CH(I的质谱中出现了 M,M+2,M+4.M 4-6的峰.计算这些峰的强度比(只考虑氯的同位素)。答 利用二项式展开计算:M -(M+2)：(M +4)：(M+6)=(7 5.83):(3 X7 5.82 X2

28、 4.2):(3 X 7 5.8 X 2 4.22):(2 4.2 D4 3 ：3 ：1 ：0.1习 题5-63(I.的质谱中会出现哪些特征的同位素离子峰？它们的强度比是多少？答 会 出 现M+2.M+J.M+6,M+8的特征的同位素离子峰。其强度比可用(7 5.8 +2 4.2尸 的 展 开项 来 推 导。习 题5-64样品甲和样品乙分别给出下列质谱数据,现请根据分子裂解过程判别哪个样品是正丁醇？哪个样品是乙醛?答0雇样品甲乙甲样品是乙醛；乙样品是正丁醇。2.2-二甲基丁烷的质谱数据如下:M17 47 4最强尚子峰m/z 7 3,59,45,31,29,27mlz 56,43,41,31.2

29、9,27m!z 14 28相对强度/(%)1.00 5.0040 44 57 7 23.00 3.00 100.00 5.00问：(D它的分子离子峰的相对强度是多少？为什么？(H)基准峰的质荷比是多少？该离子峰是怎样产生的？写出裂解过程。答(i)该分子的相对分子质量为8 6,并未观测到该峰,故分子离子峰的相对强度为0。(i i)基准峰的质荷比为5 7。5 7 =M-2 9,故裂解过程为日 题5-66 p 碳碳键 般裂解(HJOJC-CHOCHJ(CHM+CH2cH3 学映也巴厘(CH3)3C+CH2CH3脂肪酸酸及其酯的最特征峰是”/z=6 0,该 峰 是M c l a f f e r t y

30、重 排 裂 解 产 生 的 碎 片 离 子 峰。写出RCH2CH2CH2C()()H产 生，”/2 =6 0峰的裂解过程。答+O-e-IIRCHHHOOH-RCHHHTT*(ii)n-a(iii)n(?*(iv)n-7 t (v)n-7 r(vi)n(?(v ii)五一(viii)n a(ix)n o*(x)n-zr指出下列哪些化合物的紫外吸收波长最长，并按顺序排列。(i)CH2=CHCH2CH=CHNH2 CH2=CHCH=CHNH2 CH3CH2CH2CH2CH2NH2答(i)(B)(A)X C)(ii)(C)(D)X A)(B)(iii)(C)X B)X A)569应用Woodward-

31、Fieser规 则，计算下列化合物大致在什么波长吸收。答 根据Woodward-Fieser经验规则计算：尤工=244 nm,AX=229 nm。然后 分 别 作 这 两 个 化 合 物的紫外光谱，根据光谱图中最大吸收峰的位置，即可将这两个化合物鉴别出来。下面为香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱,请指出图中的两个吸收峰各属于什么类型并根据经验规则计算一下是否符合。答JU的峰对应C=C C=（）的nf K.跃迁。根据经验规则计算.得Am =215 nm（母体）+10 nm（a 取代）+12 nm（R 取 代）=237 nm与紫外光谱图基本符合。较小的吸收峰对 应（=（=（）的n f n 跃 迁。74【

32、习题5-7 21查阅卜二个单官能团的三碳有机物的红外光谱（化合物的官能团均不相同），并 对 这 些 谱 图 作 出分 析。答略习题5-7 3在下列各化合物中有多少组不等同的质子？(i)ClhCH2O CH2CH5向OHH H(v)Xc=cZB/(vi)CICH2CH2BrO HI(vii)CHCHCH-CHj(viii)CH3cH2。答 （viii）依 次 为：2组；4组；1组；1组；3组；2组；6组；2组。习题5-7 4粗 略 绘 出 下 列 各 化 合 物 的 小NM R图谱,并指出每组峰的耦合情形和3的大致位置。(i)CI2CHCH2CIOI I(v)CH3CO CH2CH3答(ii)C

33、HUCHO(iii)CH3CO O H(iv)ClCH2CH2CH2Br(vi)C6H5cH2cH2cH3(vii)C6H5CH(CH3)2b a(i)ChCHCHnCla：6=4 5 b ab:5=6(ii)CH3CHOa一2 1 .C H,.一个相对不稳定的碳正离子总是倾向于重排成相对稳定的碳正离广.这类反应称为碳正离子重排反应。如 果 个 反 应 涉 及r性 碳 的 根 键 的 变 化.则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持：将新键在旧键断裂的相反方向形成的 情 况 称为 构 型 翻 转 在 动 力 学I：,将反应速率与反应物浓度次方成正比的反应称为一级 反 应.，仔反应7 96.

34、66.76.86.96.10速率与反应物浓度二次方成正比的反应称为 二级 反 应：住 化 学 反 应 中.将 决 定 整 个反 应速率的某一步反应称为决速步或速控步只有 一种分子参与了决速步的反应称为 单 分 子 反 应.仃两种分子参与了决速步的反应称为双分子反应。饱 和 碳 原 子 上 的 亲 核 取 代 反 应饱和碳原子上的一个原子或基团被亲核试剂取代的反应称为饱 和 碳 原 子 上 的 亲 核 取 代 反应.用 S、表示。该类反应可按单分子 亲核 取代（S、l ）、双 分 子 亲 核 取 代（S、2）、紧 密 离 子 对 机 理（S、i）进行。可以在分子间发生,也可以在分子内发生。S、1

35、 反 应 也“J 以 足 溶 剂 解 反 应 影响该类反应的因素主要有：反应底物的度基结构、离 去 基 团 的 离 去 能 力、试 剂 的 亲 核 件 及 溶 剂 在 反 应中的影响。饱和碳原子上的亲核取代反应在合成中应用极广.在鉴别化介物方面也仃应I消除反应一个有机分子在两个相邻的碳原子上各消去一个 基 团.并 在 这 两 个 碳 原 厂 之 间 形 成 个新的兀键的反应称为1,2 消 除或p消除。卤代烽的付消除nJ按单分子消除（卜：1 ）、双 分 子 消 除（上 2）、单分子共抗碱消除（Elcb）机理进行。卤代燃的隹消除反应是制备烯燃、焕炸和共扼烯焊的小：收力法卤代烧的还原卤代煌被还原剂还

36、原成燃的反应称为卤代燃的还原。可 用 的 还 原 剂 仃 公 化 铝 锂、硼 氧 化 钠、钠与液氨、锌和盐酸、氢碘酸、催化氢化等。用催化氢化法使碳与杂原子之间的键断裂.称为催化怎解。卤 仿 的 分 解 反 应氯仿遇空气或日光分解成剧毒光气的反应称为卤仿的分解反应。卤 代 燃 与 金 属 的 反 应破-仝 廨 例 巴?嚼 一 类 有 机 化 合 物 称 为有机金属化合物。有 机 金 属 化 合 物 分 产 中 存 在 着；国与 *八 章 的 电 负 性 小 于 碳 元 素 的 电 负 性 所 以.碳 原 子 带 负 电 荷,金 晨 带 iE电 荷。样的北价犍二二j 分:列 几 种：碳与碱金属形成

37、离子键；碳 与 I I A 族、川A族 原 干 形 成 具 有 极定 二 骡 鬟 肥 键;碳 与1 VA 族、V A 族 原 子 形 成 正 常 的 共 价 键.卤 代,屋 可 以 和 许鬻黑黑.颦管物。格 氏 试 剂 和 有 机 锂 试 剂 是 常 用 的 行 机 金 届 化 合 物。格氏试剂:第兽:窦备的 有 机 锂 试 剂 是 用 卤 代 煌 和 锂 直 接 反 应 来 制 备 的,反 应 须 在 无谭 鬻 比 产 警 合 物 的 体 系 中 进 行 通 常 是 在 纯 氮 或 氨 气 流 中 进 行。有机金1 （:物+吃 丫 亲 核 性。作为碱性试剂，它 能 与 含 活 泼 氢 的 化

38、 合 物 发 生 酸 碱 反 应；作 为 亲 核:，:；二，女:二 手:警 卜 反 应。有机金属化合物作为亲核试剂.与卤代夕仝通过亲核取代形成碳碳键的反应称为卤代煌与有机金属化合物的偶联反应有 机 卤 化 物 的 制 备6.11一 般 制 备 方 法工业上，常采用燃的高温卤化制备。实验室，常采用：（）醇 与 氢 卤 酸 或 其 他 肉 化 状 剂 反 应:80（2）烯烧（或块雪）氢卤酸或卤索加成；（3）醛、酮在酸性条件下与卤素发生a-卤代：（1）卤代烷j肉广拧换等方法制备氟代烷的制法M f t烧f n影城代烷常用卤代烷与无机氟化物反应制备。习 题 解 析【习 题6-1】1 1 1普通命各法命名

39、卜.列化合物（中英文）。(i)(C llj?CII(I l:c n|Br(i i)匚f答习 题6-2 (CH3)3N+CH2 CH3so2cHz CICH2 C H 30cH CIIXOCIL HC=CCH2 c6 H5CH2CH3-请分析下列画线基团的电子效应，并用箭头表示。(i)CH2=C H-C=N(ii)CH2=CH-NO(iii)CH2=C U-N 一 Clh(V)CH2=CH-o(vi)CH2=CII-OCCH3(vii)CH2=CH C Br(ix)CH2=CH-CH2C=CH82答 CH:=C C=N仃吸电子诱导效应和吸电子共腕效应.有吸电子诱导效应和吸电子共匏效应。(iii)

40、=c-N 仃吸电子诱导效应和给电子共见效应。*C r i；，,.9iv)(1I2=C-N-C(1 H仃吸电子诱导效应和给电子共扼效应。(V)S-O 1 I有吸电子诱导效应和吸电子共舸效应。O_府 侬:，商用电广效应解释下列实验事实：(i)顺 丁 烯:限 的 pK”为 1.9O.pK5为 6.50；反丁烯二酸的 p K.,为 3.00.p K,为4.20。(ii)片H(IhChN 4r+Br-O O CpA.;1(H2O)3.724.365.28答(i)赭读者结合诱林效应和场效应自己作出分析并答题。(ii)(C H J.N 具有吸电子诱导效应和吸电子场效应.所以相应竣酸的 酸 性 最 强：B r

41、-具有吸电子诱导效应和给电子场效应*相应拨酸的酸性居中；一()()具有给电子诱导效应和给电子场效应相应竣酸的酸性最弱。怛睫M S*请按要:求排序并简单阐明作出排序的理由。(i)酸，性大小：I I C O O H CH5CO O H CICH.CO O H FCH.CO O H(ii)亲核性大小：C H5CU=C H2(C H5)2C=C H2(C H3)2 C=C(C H3)2答(i)酸 性:1CH2C()()H C IC H2C()()H H C(X)H C H.C()O H因为基团的吸电子能力F C 1 H,而CHS具有给电子能力.83日 题6-101(ii)亲核性:(CH3)2C=C(C

42、 H3)2C11,(.II I ll因为双键碳上连的给电子基团越多，双键上的电!云密度就越大.化介物的亲核性就越强下列化合物通过C-C 键异裂及碳负离子接受质子后可形成哪几种碳正离了(不务虑币:排)?将它们按稳定性由大到小的顺序排列.并阐明按此排列的理由时邕(ii)CIUCII,答H(i)共形成5 种碳正离子，其稳定性由大至小的排序为CH3CHCH2CH3CH3CHCHJ(CH(.CH CH-CH CH CH排序的依据是：带正电荷碳上连接的给电子基团越多,正电荷越分散.相应的碳M离广相的更小定些。(ii)共形成11种碳正离子,其稳定性由大至小的排序为【习题6-11答习 题6-12排序的依据是：

43、(1)正电荷越集中，碳正离子越不稳定，碳正离子刚 性 越 大,越 推 以影 成碳 正离子sp2杂化的平面型结构,碳正离子越不稳定。画出由(C H K C C H H,转变为(C H,)式C H(C H)的反应机理请判断,在下列反应中哪些反应发生了构型翻转？(CH3)2CH-OH(i)(CH3)2CH-Br+NaO H*2 1 NaCN.答(ii)(in)(iv)中所有产物均发生了构型翻转。(v)中 有 50%产物构型翻转。84 中反应物的中心碳原厂不是r性碳.不存在构型问题。若仅从反应过程分 析.有 部 分 产 物 存住新形成在 作断裂键反而进攻的问题（或将其看做是构型翻转）。习 题6-13界

44、 据 卜 R中数据判断四个澳代烷的水解反应各为几级反应:澳代烷水解的反应速率常数（住体积分数8 0%乙醇的水溶液中5 5 1）汉代烷(H B rC H C H B ra W)C H K r(C H )C B r级 反 应 速 率 常 数 人(i o-S 二级反 应 速 率 常 数A 1 0 1.mol s )0.3 52 1 1 00.1 1 1 7 10.2 44.7 51 0 1 0答（CH）（B r 是 级 反 应：C I L B r.C H.C H j B r J C H M C H B r 是二级反应。【习 题6T4根据卜列反应式答题:1UN一 定 反 应 条 件/一-+H（i）指

45、出 I：述反应中的底物、亲核试剂、中心碳原子、离去基团和产物。（i i）”出此反应的反应机F I!.并判断此反应的反应类别。答（i）H X（CIl）,1 既足反应底物.乂是亲核试剂（具体讲,N 是亲核试剂）。与 1 相连的碳是中心碳原 广.1 是离去堪团.四氢唯咯是产物。i i）反 应 机 理 如 F：该 反 应 弱 饱和碳叽子上的亲核取代反应，按 S、2机理进行。【习 题6-151 叮出卜.列离户发上分子内S、2反应的反应式,并判断哪个反应最易发生。反应（i i i）最容易发生。【习 题6-16写出卜.列离子发牛.分子内S、2反应的反应产物。Br(ii)H.C VX C O O-.II答VB

46、r COCT(ii)H5CII(iii)H?CC:H50Br(iii)H,C 写出（R）-a-甲基节澳在氢氧化钠水溶液中水解的反应机理，并 画 出 相 应 的 反 应 势 能 变 化 示 意 图。选用合适的原料合成下列化合物。习 题6-20答70/尊奉86习题6-21以（K）2氯 烷为底物作水中进行溶剂解反应得到产物2-丁静。用图示的方法阐明各在什么反应阶段可得到：构吧翻转的产物;（ii）构型翻转的产物多于构型保持的产物：（iii）消旋产物答 住木中进行溶剂解反应.水既是溶剂.又是亲核试剂,反应是按S、1机理进行的。在此反应中.由反应物（K）2氯 烷转变为碳正离子中间体需经历下面过程:1 1M

47、e,M j=-h t CN（iv）CH3CH:N（CH3hC lhC lhO S O,(vi)CH,CH2OCH;CH5答 9（ii）（iv）（v）能发生饱和碳原子L：的亲核取代反应。相应方程式如下:（ii）（.II（OONa f CHAH.BI-CH,CO（）CH.CH3+NaBriv)CH,()()Na+CH CIL,N+(CH.,).,CH,C()()CH;CH3+(CH,)3N+Na(v)C H、()()a +(H,C H?O SO 2 Ph 一 一 C H,(、()()CH：C H,+PhSO,Na【习题6-24将下列试剂按亲核件由大到小的顺序排列,并简单阐明理由O 卜、Cl Br

48、1(ii)CI.因为它们的可极化性依次降低。习题6-25（ii）CH（H CH,CH,CH_.NH C H I,H J）.因为它们的碱性逐渐减弱.可极化性也逐渐降 低。请 比 较F列亲核试剂在质子溶剂中与CHAH.Cl反应的速率。ll2()IK)-CH3cH2cH2cH9H C lhCll2CH2CH2O-CH；CHC H3C H2C H（C H,）0 X C H ）-（1 1（）C H3C H2C H,C H2（）HH;（）C H,C（）O IIS O T是不是两位负离子？作出判断并提出合理的解释。s o厂是两位负离子。氧端碱性强，硫端亲核性强。在 质 子 溶 剂 中.是 依 端 发 牛 反

49、 应：住亲核取代反应中，是硫端发生反应。所以可以将其看做是两位负离子。，2)o=s0O习题6-27下列反应在水和乙醇的混合溶剂中进行，如果增加水的比例,对 反 应 有 利 还 是 不 利？答习 题 6-28答用题6-29答（i）CH3cH2cH2cH2 1+N（CH3）3-CH3CH,CH2CH2N（CI 1,）3I-（ii）CH3cH2fHeH2cH3+H20 -CH3cH2cHeH2cH3+IIBrBr O H（iii）（CH3）3CBr+C2H50H-（CH3）3CO C2H5+HBr（i）产物极性大,增加水的比例，有利反应。（ii）增加水可增加亲核试剂浓度及反应物的解离，利 于 进 行

50、 反 应。（iii）增加水可增加反应物的解离，利 于 进 行SN1反 应。三级毓丁烷在甲醇中比在乙醇中反应快8倍（25）.指出是何类反应（S、1或S、2）,并 解 样 其 原 因。是S、1反应，因甲醇的介电常数（3 2.7）比乙醇（2 4.6）大.即 极 性 大.有 利 于 碳 氟 键 的 片 裂 即 有 利于进行S J反应。写 出CH3cHzBr与 教 材 表6-4中各亲核试剂反应的化学方程式，并 写 出 各 产 物 的 名 称。产物列于下表：底物亲核试剂产 物C2H5Br（碘负离子）（弭（水）UH一（羟基负离子）一。CHN甲领基负离子）一 O CO CH3（乙酰氧基负离子）N%（氨）N（C