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1、第三章第三章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺w31 自由基聚合工艺基础和本体聚合生自由基聚合工艺基础和本体聚合生 产工艺产工艺w32 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺w33 溶液聚合生产工艺溶液聚合生产工艺w34 乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺13.1 自由基聚合工艺基础和自由基聚合工艺基础和 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺n3.1.1 3.1.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。它主要适用于应用最为广泛的化学反应之一。它主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。乙烯基单体
2、和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得的均聚物或共聚物都是碳所得的均聚物或共聚物都是碳碳主链的碳主链的线型高分子量聚合物，它们在纯粹状态下是固线型高分子量聚合物，它们在纯粹状态下是固体物。体物。23.1.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合工艺基础它们的物理状态与其玻璃化温度它们的物理状态与其玻璃化温度(Tg)有关。有关。玻璃化温度远低于室温的高聚物在常温下为弹玻璃化温度远低于室温的高聚物在常温下为弹性体状态，这类聚合物主要用作橡胶，即性体状态，这类聚合物主要用作橡胶，即合成橡胶合成橡胶；玻璃化温度高于室温的高聚物在常温下为坚硬玻璃化温度高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即的塑性体，即合成树脂合成
3、树脂。它主要用作塑料、合成纤。它主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料。维、涂料等的原料。高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法有四种，即有四种，即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合液聚合。它们的特点不同。它们的特点不同。3456聚合方法选择聚合方法选择73.1.1.1 自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂n 苯乙烯本体聚合是受热引发聚合；苯乙烯本体聚合是受热引发聚合；n 悬浮聚合也可以热引发聚合；悬浮聚合也可以热引发聚合；n其他单体的聚合反应在工业上都是在引发其他单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。剂的
4、存在下实现的。n引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂，引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂，但是其用量很少，但是其用量很少，一般仅为单体量的千分一般仅为单体量的千分之几之几。nQuestion:常见的引发剂有哪些常见的引发剂有哪些?81 引发剂的种类引发剂的种类根据引发剂的化学结构分：根据引发剂的化学结构分：n过氧化物，大多数是有机过氧化物；过氧化物，大多数是有机过氧化物；n偶氮化合物偶氮化合物；n氧化氧化还原引发体系。还原引发体系。根据引发剂的溶解性能分：根据引发剂的溶解性能分：n水溶性引发剂：用于乳液聚合和水溶液聚合。水溶性引发剂：用于乳液聚合和水溶液聚合。n油溶性引发剂：用于本体、悬浮与有机
5、溶剂中油溶性引发剂：用于本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合方法。的溶液聚合方法。9(1)过氧化物引发剂过氧化物引发剂n通式通式:R-O-O-H 或或 R-O-O-RR可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基；可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基；n 与一般有机化合物不同，有机过氧化物不稳定，与一般有机化合物不同，有机过氧化物不稳定，但其不稳定程度则因化学结构的不同而有很大差但其不稳定程度则因化学结构的不同而有很大差别。别。n有些过氧化物可以进行常压蒸馏，有些则受热、有些过氧化物可以进行常压蒸馏，有些则受热、受摩擦或受碰击时可能引起分解而爆炸。受摩擦或受碰击时可能引起分解而爆炸。10(2)偶氮
6、类化合物偶氮类化合物n用作自由基引发剂的偶氮化合物一般具有用作自由基引发剂的偶氮化合物一般具有通式通式n常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)：11（2）偶氮类化合物）偶氮类化合物n偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应如下偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应如下 (以偶氮二异丁腈为例以偶氮二异丁腈为例)：n偶氮化合物引发剂的引发聚合效率低于过氧化物偶氮化合物引发剂的引发聚合效率低于过氧化物引发剂。引发剂。n因为偶氮化合物分解产生因为偶氮化合物分解产生N2，所以它还被广泛用，所以它还被广泛用作制造泡沫塑料时的发泡剂。作制造泡沫塑料时的发泡剂。12(3)氧化还原引
7、发体系氧化还原引发体系n在还原剂存在下，过氧化氢、过硫酸盐和有机过氧在还原剂存在下，过氧化氢、过硫酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。化物的分解活化能显著降低。n一般有机过氧化物的分解活化能约为一般有机过氧化物的分解活化能约为126kJmol左右，加有还原剂后则降为左右，加有还原剂后则降为42kJmol左右左右。n加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。要低于单独受热分解的温度。n高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物基聚合时，常采用过氧化物还
8、原剂的混合物作为还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化引发体系，这种体系称为氧化还原引发体系。还原引发体系。n氧化氧化还原引发剂多数是水溶性的。还原引发剂多数是水溶性的。13(3)氧化还原引发体系氧化还原引发体系na过氧化氢过氧化氢亚铁盐氧化亚铁盐氧化还原体系还原体系nb过硫酸盐过硫酸盐亚硫酸盐氧化亚硫酸盐氧化还原体系还原体系nc过硫酸盐过硫酸盐Fe2+氧化氧化还原体系还原体系nd金属离子催化下的氧化金属离子催化下的氧化还原引发体系还原引发体系ne：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰二甲苯胺引发体系二甲苯胺引发体系142.引发剂的分解速度引发剂的分解速度n引发剂的活性用分解速率常数或半衰期表引
9、发剂的活性用分解速率常数或半衰期表示：示：n分解速率方程符合分解速率方程符合Arrhenius经验公式：经验公式：153.引发剂的选择引发剂的选择n首先，根据首先，根据聚合操作方式和反应温度聚合操作方式和反应温度条件，条件，选择适当分解速度的引发剂。选择适当分解速度的引发剂。n第二，根据引发剂的分解速度随温度的不第二，根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化，所以要根据同而变化，所以要根据反应温度反应温度选择合适选择合适的引发剂。的引发剂。n第三，根据第三，根据分解速度常数分解速度常数选择引发剂。选择引发剂。n第四，根据第四，根据分解活化能分解活化能选择引发剂。选择引发剂。n第五，根据第五，根据
10、引发剂的半衰期引发剂的半衰期选择引发剂。选择引发剂。163.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂影响聚合物平均分子量的主要因素有影响聚合物平均分子量的主要因素有:n聚合反应温度：随着聚合反应温度的升高，聚合反应温度：随着聚合反应温度的升高，所得聚合物的平均分子量降低。所得聚合物的平均分子量降低。n引发剂浓度引发剂浓度:与平均分子量成反比；与平均分子量成反比；n单体浓度单体浓度:与平均分子量成正比；与平均分子量成正比；n链转移剂链转移剂173.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂n链转移剂（分子量调节剂、改性剂）：链转移剂（分子量调节剂、改性剂）：
11、n链转移剂的种类：链转移常数越大，平均分子链转移剂的种类：链转移常数越大，平均分子量越低；量越低；n链转移剂的用量：与平均分子量成反比。链转移剂的用量：与平均分子量成反比。183.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂n在高分子化合物的自由基聚合生产中，以影响聚在高分子化合物的自由基聚合生产中，以影响聚合物平均分子量的理论为依据，所采用的控制产合物平均分子量的理论为依据，所采用的控制产品平均分子量即保证质量的手段是：品平均分子量即保证质量的手段是：n严格控制严格控制引发剂用量引发剂用量；n严格控制严格控制反应温度反应温度在一定范围内和其他反应条件；在一定范围内和其他反应条
12、件；n选择适当的选择适当的分子量调节剂分子量调节剂并严格控制其并严格控制其用量用量。Question:本体聚合的配方如何组成本体聚合的配方如何组成?193.1.2 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺n定义：本体聚合是单体中加有少量引发剂或不加定义：本体聚合是单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。合实施方法。n本体聚合的主要特点是工艺过程较简单，省去了本体聚合的主要特点是工艺过程较简单，省去了回收工序。回收工序。n当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。
13、接造粒得粒状树脂。n甲基丙烯酸甲酯则经本体聚合直接浇铸成有机玻甲基丙烯酸甲酯则经本体聚合直接浇铸成有机玻璃，所得高聚物产品纯度高。璃，所得高聚物产品纯度高。n在高聚物工业生产中采用本体聚合方法的有高压在高聚物工业生产中采用本体聚合方法的有高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。20几种单体的本体聚合方块图几种单体的本体聚合方块图21几种单体的本体聚合方块图几种单体的本体聚合方块图223.1.2.1 本体聚合工艺特点本体聚合工艺特点n聚合反应是放热反应，本体聚合时无其聚合反应是放热反应，本体聚合时无其他介质存在，相对说来放出的热量大。他介质存在，相对说
14、来放出的热量大。n单体和聚合物的比热小，传热系数低，单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以聚合反应热的散发困难。所以聚合反应热的散发困难。n物料温度容易升高，甚至失去控制，造物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故成事故。233.1.2.1 本体聚合工艺特点本体聚合工艺特点解决方法：解决方法：n在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积；在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积；n采用分段聚合即进行预聚合达到适当转化率；采用分段聚合即进行预聚合达到适当转化率；n于单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低于单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量。单位质量物料放出的热量。由于
15、本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。产品的分子量分布宽。24聚合度与粘度关系聚合度与粘度关系253.1.2.2 聚合反应器聚合反应器自由基本体聚合所用反应器大致可分以下类型自由基本体聚合所用反应器大致可分以下类型:1形状一定的模型形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。浇铸用模型反应器厚度一般不超过浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能因为过厚时，反应热不易
16、散发，内部单体可能过热而沸腾，造成塑料浇铸制品内产生气泡而过热而沸腾，造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量。影响产品质量。26 2釜式聚合釜釜式聚合釜n本体聚合法生产聚醋酸乙烯、聚氯乙烯以及聚苯本体聚合法生产聚醋酸乙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。釜。n由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。直径的斜桨式搅拌器。n操作方式可为间歇操作也可为连续操作。操作方式可为间歇操作也可为连续操作。n要求产量较少时可用间歇操作，由于初期物料粘要求产量较少时可用间歇操
17、作，由于初期物料粘度低，反应后期物料粘度高，因此按后期物料状度低，反应后期物料粘度高，因此按后期物料状态设计搅拌器功率时将造成很大浪费，所以工业态设计搅拌器功率时将造成很大浪费，所以工业上有的采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连上有的采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。续操作方式。272釜式聚合釜釜式聚合釜283.本体连续聚合反应器本体连续聚合反应器n工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，多采用连续操作，其优点是可采用管式脂时，多采用连续操作，其优点是可采用管式反应器，反应热易导出，容易控制。反应器，反应热易导出，容易控制。n如采用釜
18、式聚合釜则可用数釜串联分段聚合，如采用釜式聚合釜则可用数釜串联分段聚合，各釜操作条件稳定，不会造成搅拌功率的浪费。各釜操作条件稳定，不会造成搅拌功率的浪费。n还可以采用塔式反应装置分段提高温度使反应还可以采用塔式反应装置分段提高温度使反应进行完全。进行完全。293.1.2.3 后处理后处理n本体聚合法除单体和部分引发剂外，无其本体聚合法除单体和部分引发剂外，无其他介质存在，所以与其他聚合方法比较，他介质存在，所以与其他聚合方法比较，其后处理过程比较简单。其后处理过程比较简单。n自本体聚合反应器中流出的物料可能含有自本体聚合反应器中流出的物料可能含有大量单体，也可能仅含有很少量的单体。大量单体，
19、也可能仅含有很少量的单体。n后一种情况也必须进行后处理，目的在于后一种情况也必须进行后处理，目的在于脱除残存单体提高树脂质量。脱除残存单体提高树脂质量。303.1.2.3 后处理后处理n本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。态单体与聚合物进行分离。n常温下为液态的单体不易气化，包含在聚常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。挥发物。n所用设备为螺杆或真空脱气机。所用设备为螺杆或真空脱气机。31