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1、吸附现象 前面我们所讨论的是气体分子在空间的现象，属于气体分子运动轮的范畴，并未涉及到固体表面与气体分子的相互作用机理。现在我们要讨论的是固气界面现象，这类现象对超高真空技术极其重要，因为此时分子间的碰撞已可忽略不计，起关键作用的只是分子与表面的碰撞。1、固气表面的作用 处在稀薄气体中的一个表面，不论受到中性气体分子的碰撞，或是电子、离子、光子等粒子的作用，都要发生一系列的物理现象。这些现象发生在表面上，但却不可避免要导致空间的效果。例如中性分子与表面的碰撞，在单位面积的表面上，每秒钟要遭受Vnv41次的分子碰撞。如果表面在开始时是干净的，在将有一部分分子不立刻返回气相，而暂时留在表面上，出现
2、了吸附现象。反之，在一定条件下，这些吸附分子又可重新释放出，返回空间。气体分子在表面与空间之间的这种相互转换，在真空技术中有特别重要的意义。例如，设有一个体积为一升的球形容器，如果其内表面吸附有单分子层气体，则表面上共吸附有约 51017个分子。而这些分子全部脱附，变为气体，则将在容器中造成 1.4 10-2托的压强，即使不是全部，而是 1%脱附，亦将造成 1.4 10-4托的压强。在电真空器件中，这是十分可观的压强，能导致大部分器件报废。而反过来，若能将气相分子转换为表面吸附分子，则能实现抽气作用，各种吸附泵就是根据这个原理制成的。气体分子在表面与空间的相互转换也给真空测量带来一系列困难。当
3、带电粒撞击表面时，除造成气体脱附外，还能引起电子、离子、光子等的发射，使得气体压强、成分及空间的电流发生变化。情况就更为复杂了。2、固体表面对分子的作用 固体是由大量分子组成的，固体表面对气体分子的作用力实际上是构成固体的大量分子对其的作用力的总和。而分子与分子之间的作用力有两类，一类是范德瓦尔力，一类是化学吸附力。范德瓦尔力又称物理吸附力，它存在于任何气体分子之间。它包括（1）静电力：极性分子与极性分子之间的作用力。（2）诱导力：极性分子与非极性分子之间的作用力。（3）色散力：非极性分子与非极性分子之间的作用力。（4）斥力：这是近距离内，外壳层电子云的排斥作用。这些力就其本质而言都属于电磁作
4、用，前三种均为引力作用。可以把二分子间的相互作用的位能用下式描述。612rrE 化学吸附力包括（1）价力：离子键力、共价键力。这是一种吸引力的作用。（2）斥力：极度接近时内层电子云的排斥作用。根据以上的分析，可以把固体表面对气体分子的范德瓦尔作用用下式描述。31)(45130900rrrrEE 而固体表面对气体分子的相互作用力及相互作用能可用如图所示的曲线描述。3、物理吸附和化学吸附 由固体表面对分子作用曲线可以看出，当分子接近表面时，将受到吸引力，且随着距离的接近此力减少到零。若距离继续减小，则出现斥力，故力的零点为一稳定平衡位置，而对应的势能取最小值。由于上述特征，固体表面则具有一种俘获气
5、体分子并使之滞留于势能谷中的作用，此现象称为吸附现象。吸附物质称为吸附剂，被吸附气体称为吸附质。按吸附分子所受作用力的不同可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附：吸附力是范德瓦尔力，即分子间的相互作用力。因范氏力是普遍存在的，故任何气体和固体之间均能发生物理吸附。物理吸附的过程和气体液化相似，吸附热具有与气体液化热或蒸发热相同程度的大小，一般在 20 千卡/摩尔以下。物理吸附时，分子离表面较远。约 2-4 埃。由于范氏力普遍存在任何分子之间，吸附了一层之后仍可以再吸附第二层，第三层，即为多分子层吸附。然而第一层和以后几层的吸附热不一样，因为前者吸附于表面，而后者吸附于同种分子之上。物理吸附是可逆的
6、，在吸附后如果气体压强降低，则分子可以脱附返回气相。物理吸附的位能曲线如图所示，q 为吸附热，脱附能qEd。化学吸附：吸附力是表面原子的剩余价力，可视为一种松散的化学反应，故化学吸附热与化学反应热大致相同约几百千卡/摩尔。化学吸附只能在一定的气固表面间产生，因为只有能交换电子才能产生价力。化学吸附时分子离表面较物理吸附为近，约 1-3 埃。因为电子力的影响所及只不过 2-3埃，与分子直径大小相当，故吸满一层，则力已用尽，不能再吸附第二层。所以与物理吸附的多层吸附特点不同，单分子层吸附是化学吸附的特点，化学吸附若是由物理吸附转变而来的，则称为激活化学吸附，其势能曲线如图所示。处于物理吸附的分子，
7、当获得能量并能越过激活能aE时，就转变为化学吸附，并进一步接近表面，而化学脱附能cadqEE，即等于激活能和吸附热之和。对于惰性气体只存在物理吸附。4、描述吸附现象的几个物理量（1）吸附热 q 不论是物理吸附还是化学吸附，被吸附的分子都处在势能曲线的最低点，所以吸附过程是势能减少的过程，减少的势能以热量的形式放出。固体表面吸附 1 摩尔气体所放出的热量称之为吸附热。反之脱附的过程是势能增加的过程，需要外界供给能量，使 1 摩尔分子气体脱附所需的能量以热量的单位表示称为脱附热。对于物理吸附，脱附热和吸附热数值上是一致的。对于激活化学吸附，则脱附热在数值上应和吸附热和激活能之和相等。（2）覆盖度
8、在化学吸附中，固体单位表面具有一定数量的吸附中心，我们把气体分子所占据的吸附中心数和总吸附中心数之比称为覆盖度。若固体单位面积所具有的吸附中心数为AN,当其中有N个吸附中心被分子占据时，则覆盖度为 ANN 在物理吸附中，不存在吸附中心的概念，但单位表面可吸附的气体总数也是一定的，所以也有覆盖度的概念，并有多层覆盖度。（3）平均居留时间 吸附在固体表面的分子，在不断地作热运动。它既可在平衡位置震动，也可沿着表面移动。在与其它分子的作用时，如获得足够大的能量，则可摆脱固体表面对它们的束缚而产生脱附。一个分子从吸附开始到脱附为止所经历的时间叫居留时间，大量分子居留时间的平均值，叫平均居留时间，一般用
9、表示。平均居留时间可以用统计理论计算，其结果由弗朗克公式确定 RTqe0 式中0是被吸附的气体分子在垂直固体表面方向的震动周期，q 为吸附热。（4）打击系数 打击系数是描述吸附过程的基本物理量。因为吸附是在气体分子打击固体表面时产生的，因此单位时间吸附于单位表面的分子数Av应和单位时间打击到单位表面的分子数v成正比，即 vvA 式中称为打击系数，它是打在固体表面上的分子能被吸附的几率。打击系数的值和气体分子的动能与固体表面的性质有关，需由实验测定。5、平衡吸附 一般讲，吸附和脱附的过程是同时进行的，当吸附速率大于脱附速率，则宏观上表现为吸附。在一定条件下，这两种相反的过程可达到暂时的平衡，此时单位面积上保持确定的吸附量。这就是平衡吸附的图像。这一定的条件便是一定的压强和温度，也就是说吸附量、压强和温度之间满足确定的关系。研究吸附现象，往往固定以上三个量中的一个，而讨论另外两个量之间的关系。所以总的说有三种模式：（1）T恒定，则有 )(pf 称为吸附量，即单位面积上吸附的气体分子数，上述称为吸附等温线。（2）P恒定，则有 )(Tf 上式称为吸附等压线。（3）恒定，则有)(TfP 上式称为吸附等量线或等吸附线。在真空技术中，常遇到的是等温现象，故吸附等温线尤其重要。根据需要，改变压强和温度，使吸附和脱附达到新的平衡，这在真空技术中有特别重要的意义。