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1、（Covalent Bond and Intermolecular forces）化学键（chemical bond）:分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力化学键类型:离子键(ionic bond)共价键(covalent bond)金属键(metallic bond)第十章 共价键与分子间力第一节 现代价键理论（VB 法）（valence bond theory）Lewis理论（8电子理论）的缺陷：固定了负电荷的运动区域不能解释：1.最外层电子数8(PCl5)2.共价键的方向性 3.共价键的饱和性一、氢分子的形成1927年Heitler-London：H+H（自旋相反）电子云主要集中在
2、两核间，系统能量降低H+H（自旋相同）电子云分散在核两侧，系统能量升高Lewis理论：H+H H-H量子力学：两个氢原子1s 轨道重叠的结果d0=74pm(测定值）d0=87pm(理论值)E=-388kJmol-1(理论值）E=-458kJmol-1(测定值）a(1s)+b(1s)a(1s)-b(1s)A1e-Bra a(1s)=A1e-Brb b(1s)=二、现代价键理论的要点1.自旋相反的未成对电子相互接近时，核间电子云密度增大，可形成稳定共价键。2 增大2.共价键（covalent bond）的饱和性：单电子配对后，不能再与其它单电子配对。共价键数=单电子数（包括激发态）C:1s2 2s
3、2 2p2(基态）C:1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1(激发态）故C 常形成4根共价键3.共价键的方向性：尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。最大重叠原理：原子轨道重叠越多，两核间电子云越密集，形成的共价键越牢固，所以共价键有方向性。三、共价键的类型 键:键：以O2为例：O 1s2 2s2 2p4单电子px1 pz1，故O=O三、共价键的类型 键:px-px沿键轴(x轴)头碰头重叠，是最大重叠 沿键轴呈圆柱形对称 可旋转，牢固 键：pz-pz以肩并肩的方式重叠，不是最大重叠 以xy平面作镜面反对称 不可旋转，不太牢固以O2为例：O 1s2 2s2 2p4单电子px1 pz1，
4、故O=OH-Cl 一根 键O=O 一根 键，一根 键N N 一根 键，二根 键配位键(coordination bond)定义：一个原子提供空轨道，一个原子提供一对电子所形成的共价键。用 表示（从供电子原子指向接受电子原子）。例：CO C=OC 1s2 2s2 2p2 O 1s2 2s2 2p4 px py pzpx py pz例：CH4 C(激发态）:1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1矛盾：形成的键角理应900，但实际角度为109028四、键参数(自学)VB 法优点：能很好的解释共价键的形成，共价键的饱和性和方向性。缺点：不能解释分子空间结构，如H2O、NH3、CH4等第二节 杂化
5、轨道理论（hybrid orbital theory）(一)要点:1.形成共价键时，尽可能用杂化轨道（hybrid orbital）杂化（hybridization）：能量相近的轨道进行组合，重新分配能量和空间方向，组合成数目相等的新的原子轨道。杂化前后轨道数不变1个s+1 个p 2个sp 杂化轨道 sp 杂化1个s+2 个p 3个sp2杂化轨道 sp2杂化1个s+3 个p 4个sp3杂化轨道 sp3杂化2.杂化后能更符合最大重叠原理，故杂化轨道成键能力更强spspsp2sp3ddsp2d2sp3=sp3d2sp3d4.类型：等性杂化，不等性杂化3.杂化轨道间以最大夹角分布sp:1800 sp
6、2:1200 sp3:109028（一）sp 型杂化二、轨道杂化类型及实例每个杂化轨道：1/2 s轨道，1/2 p轨道。轨道夹角1800。1.sp 杂化杂化1个s+1 个p 2个sp 杂化轨道BeCl2、C2H2分子键角=180直线分子1个s+2个p 3个sp2 杂化轨道 每个轨道：1/3 s轨道，2/3 p轨道。轨道夹角1200BF3 键角=120正三角形分子2.sp2杂化COCl2 光气C 2s2 2p2 2s1 2p3分子结构：平面三角形 激发sp2杂化 Cl Cl O O sp2pCClClO1个s+3 个p 4个sp3杂化轨道 每个轨道：1/4 s 轨道，3/4 p 轨道。轨道夹角1
7、090283.sp3 杂化CH4 键角=109028正四面体分子（二）等性、不等性的sp3杂化 不等性杂化：杂化后形成的杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，导致能量、形状和成键能力不完全相等。杂化轨道中电子数不等：水和氨分子三角锥体有机化合物中C 的杂化情况CH3CH3C 2s2 2p2 激发sp3杂化 C H H H四面体结构sp3CH2=CH2C 2s2 2p2 2s1 2p3 激发sp2杂化 C H H C 平面分子sp2p C C C C 平面分子sp2石墨C C H H C sp2平面分子CHCHC 2s2 2p2 2s1 2p3 激发sp 杂化 C H C C 分子结构：直线型H
8、-C C-Hspp p第三节 价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion theory）杂化轨道理论能很好地解释分子结构 价层电子对互斥理论能很好地预测ABn型分子的分子结构要点 分子的空间构型由中心原子A 所具有的价电子对数决定，价电子对互斥，故尽可能远离。价电子对成键电子对孤对电子对 价层电子对间的排斥力大小，决定于电子对之间的夹角及其成键情况 斥力：夹角越小排斥力越大 孤对电子对 成键电子对 三键 双键 单键价电子对数的计算 A 的价电子对数（A 的价层电子数B 所提供的电子数）/2 计算结果2.5算作3 B 所提供的电子数:1.B 是
9、H 或X，提供一个电子2.B 是氧族元素，不提供电子。正离子，电子数扣除；负离子，电子数增加 重键算一对电子 孤对电子对数价电子对数成键电子对数示例NH3 价电子对数=(5+3)/2=4 成键电子对数=3 孤对电子对数=1分子构型：三角锥体P205表10-5NO2 价电子对数=5/2=2.5 3成键电子对数=2孤对电子对数=1分子构型：V 形AsO43-价电子对数=(5+3)/2=4成键电子对数=4孤对电子对数=0分子构型：正四面体P204 例6、7、8用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论说明CO2的空间构型解：价层电子对互斥理论：CO2 价电子对数=4/2=2 成键电子对数=2 孤对电子对数=
10、0 分子构型：直线型C 2s2 2p2 2s1 2p3 激发sp 杂化 O O O O 分子结构：直线型 O=C=Ospp p杂化轨道理论：第四节 分子轨道理论简介（molecular orbital theory）1932年，美国化学家 Mulliken RS 和德国化学家Hund F 提出分子轨道理论物质的磁性主要由其中电子的自旋引起顺磁性物质中则含有单电子抗磁性物质中电子成对现代价键理论：O2分子中2个O原子以1个键和1个键结合，电子都已成对，应是抗磁性物质。但O2分子却是顺磁性物质。一、分子轨道理论的要点1.分子中的电子在整个分子范围内运动2.分子轨道理论中目前最常用的方法为“原子轨道
11、线性组合为分子轨道法”（LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbitals），简称LCAO-MO法。当两个能量相近、对称性匹配的原子轨道得到最大重叠时，就形成分子轨道；分子轨道波函数=c11+c22c1、c2：线性组合系数，c1、c2符号相同：加强性干涉；c1、c2符号相反：相消性干涉。成键分子轨道（bondingmolecularorbital）：能量低于原来原子轨道，如、轨道反键分子轨道（antibondingmolecularorbital）：能量高于原来原子轨道，如*、*轨道。氢分子离子H2He2分子3.为有效组合成分子轨道，成键的各
12、原子轨道必须符合三条原则：（1）对称性匹配原则（前提条件）对称性：在某些点、线、面等几何要素作用下，原子轨道符号的变化是对称（即符号不变）或反对称（正号变成负号）的。（2）能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，能量相近的原子轨道能组合成有效的分子轨道，能量愈近愈好。H的1s轨道和F的2px轨道组成氟化氢的分子轨道=c1SA+c2SB=c1SA-c2SB=c1PA+c2PB=c1PA-c2PB=c1PyA+c2PyB=c1PyA-c2PyB 型、型分子轨道的本质区别：=c1s+c2p=c1s-c2p（3）轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的
13、化学键愈牢固。4.电子在分子轨道中的排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。分子轨道的能级顺序主要借助分子光谱实验确定。5.在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。键级=（成键轨道上电子数-反键轨道上电子数）/2元素 E1s(kJ/mol)E2s(kJ/mol)E2p(kJ/mol)Li-6259-524.9Be-11678-905B-19026-1352-551C-28342-1877-1080N-39364-2467-1247O-52354-3123-1535F-67181-3871-1797O2、F2：|E2s-E2p|1500kJ/mols-s
14、、p-p作用B2、C2、N2：|E2s-E2p|1500kJ/mols-s、p-p、s-p作用双原子分子的轨道能级图(a)(b)二、简单双原子分子的分子轨道能级图（一）同核双原子分子的轨道能级图 O2、F2 分子轨道能级排列顺序 Li2、Be2、B2、C2、N2分子轨道能级排列顺序(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2(*2py)0=(*2pz)0N2分子：键级=（6）/2=3O2分子（1s）2（*1s）2（2s）2（*2s）2（2px）2（2py）2（2pz）2（*2py）1（*2pz）1键级=（6-2）/2=2异核双原子分子的轨道能级图原子序数之
15、和15，同O2、F2分子轨道能级排列顺序(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2(*2py)1(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1(6)0NO分子：键级=（6-1）/2=2.5(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0NO+分子：键级=（6）/2=3原子序数之和15，同N2分子轨道能级排列顺序CO：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0同N2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2(*2py)0=(*2pz)0氧自由基与人体健康自由基（free
16、radical）：带有未成对电子的分子（NO）、原子（H）、离子（O2-）或原子团（OH）。单电子容易得失电子，化学性质较活泼。1.氧自由基的产生日光照射，空气污染物质，辐射线，臭氧都会促成自由基的生成。在日常生活中，当你烹制美味的菜肴或当你点燃一支香烟醉心于吞云吐雾时，自由基就悄悄地蔓延开了。自由基是人体正常的代谢产物，正常情况下人体内的自由基是处于不断产生与消除的动态平衡中。人体内存在少量的氧自由基不对人体构成威胁，而且还可以帮助传递维持生命力的能量，消除炎症，分解毒物等。在白细胞内，三线态转化成单线态氧杀细菌的活性氧 杀细菌的活性氧如果人体内自由基的数量过多，就会破坏细胞结构，引起脂质过
17、氧化，干扰人体的正常代谢活动，引起疾病，加速人体衰老进程。氧自由基的损伤效应与机体的年龄、生理状态、饮食、饮食中维生素A、B、C、微量元素、抗氧化剂、不饱和脂肪的量有关。在某些病理条件下，氧自由基产生与消除失去平衡，或者氧自由基产生量增加，或者机体对氧自由基消除能力减弱，或二者兼而有之，结果都会造成损害，引发各种疾病，如风湿性关节炎，白内障，癌症等。不同运动形式对机体内抗氧化系统影响不同：(1)长期有规律的有氧运动，能延缓下丘脑一垂体一性腺轴功能的老化。(2)长期超负荷运动或增负荷力竭运动一定会引起机体的疲劳甚至会过度疲劳。会导致心、肝、肾、骨骼肌肉内源性自由基生成增多，以及由此引发脂质过氧化
18、加强，使组织细胞的结构和功能受损，导致运动能力下降。(3)大脑组织有较强的抗自由基损伤能力，在力竭性运动中，大脑抗氧化系统足以保护中枢神经系统免受自由基损伤。O2-（1）超氧阴离子自由基O2-活性不太强，毒性小，但寿命长，是生物体所有自由基的前身。既可作为还原剂，又可以作为氧化剂，还可以作为碱、亲核物和配体参与反应。氨基酸是构成蛋白质的基本单元，在重要的氨基酸中，除半胱氨酸，组氨酸，酪氨酸，苯丙氨酸外，O2-与大多数氨基酸几乎不反应。O2-在疏水性溶剂中溶解性更好，生物膜是疏水性的，其对生物膜极具危害性。损伤效应主要是使核酸断裂，多糖解聚，不饱和脂肪酸过氧化。（2）羟基自由基OH是化学性质最活
19、泼的活性氧，反应性极强，无专一性。在机体内一旦形成可立即与生物体内所有物质，如糖，蛋白质，DNA，碱基，磷脂和有机酸等发生反应，而且反应速率快，极具破坏性，能造成多种生物分子、细胞和组织的氧化损伤。B、损害DNA导致细胞突变：从DNA的戊糖部位提取氢形成戊糖自由基；碱基自由基或戊糖自由基均可发生次级反应，造成DNA碱基降解或缺失，氢键破坏或主链断裂，改变核苷酸结构或排列，破坏其携带的遗传信息，引起细胞突变。A、损伤蛋白质：从蛋白质多肽链的饱和碳原子上提取氢；氧化蛋白质的巯基：引起蛋白质(或酶)的结构改变，使其生物活性受损或丧失，使蛋白质混乱聚合成酸且呈代谢惰性，在细胞内聚集并排挤正常成分，引起
20、细胞退行性变化。C、攻击未饱和脂肪酸，引起细胞膜或亚细胞膜(内膜系统)脂质过氧化。进攻膜组分磷脂中的不饱和脂肪酸，引发系列自由基链式反应，生成多种脂质过氧化物。使膜的结构和功能改变。不饱和脂肪酸减少，磷脂组成发生变化，膜流动性降低，通透性增加，膜上蛋白质或酶损伤失活及脂质过氧化作用的有毒产物对细胞与亚细胞膜的毒性效应，最终造成整个细胞结构与功能的损伤。细胞膜3、氧自由基的清除自由基对生物体既有必需的一面，又有损伤的一面，生物体内的氧自由基不断产生、利用又被消除。当氧自由基不断增值至消除不掉时，就会损害机体。抗氧化剂由于其特殊的分子结构，能提供一个电子给自由基，自身不会形成有害的能引发链式反应的
21、危险物质。机体内形成了一套抗氧化防御体系，按消除机制分为酶抗氧化剂和非酶抗氧化剂。（1）酶抗氧化剂生物体内的酶保护系统：超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(CSHPX)等。SOD（由蛋白质和金属离子组成）主要分布于线粒体基质中。SOD减少O2-，保护细胞，抗衰老。2 O2-+2H+=H2O2+O2SODFe-SOD活性中心Fe-SOD非活性模型H2O2+O2-=OH-+O2+OHOH是强氧化剂，可氧化抗坏血酸等有机物，并可直接使酶（CuZnSOD）失活。过氧化氢酶(CAT)可消除H2O22H2O2=O2+2H2OCAT2 O2-+2H+=H2O2+O2SOD（2
22、）非酶抗氧化剂生物体内：脂溶性维生素E：清除O2-、OH，防止脂类过氧化造成的损失。水溶性维生素C（浓度较高时）、尿酸可消除OH。血浆铜蓝蛋白：消除O2-，虽然消除能力仅为SOD的1/30000，但由于它在血浆中的含量高，其作用不容忽视。植物体内主要的抗氧化剂：-胡萝卜素、番红素、维生素C、E 和黄酮类化合物。富含抗氧化剂的植物：“有色”的蔬菜和水果胡萝卜、南瓜、桃、杏、橘子等橙色植物：-胡萝卜素葡萄、柚、柠檬、荞麦等黄色植物：黄酮类化合物菠菜、韭菜、无头甘蓝菜、空心菜、绿花椰菜、芥兰菜等绿色植物：维生素C 和维生素E。蕃茄(含番茄红素最丰富的食物)、葡萄柚(红肉)、西瓜等红色植物：番茄红素。
23、大蒜、包心菜、洋葱、韭菜、等植物：丙烯基硫化物（3）避免自由基伤害的一些方法拒绝抽烟。吸一口烟会制造十万个以上自由基，会加速癌细胞生长，尤其是肺癌。还会造成心血管病及糖尿病。减少做菜时的油烟：色拉油是多元不饱和脂肪酸，很容易氧化成自由基。尽量少服不必要的药物：有些中西药是有毒性的，如抗生素、消炎化疗药物会产生自由基。避免农药的污染；农药会产生大量自由基，放置和高温处理可以减少农药的污染。大量饮用干净的水：2000mL以上的水可以帮助我们有效地消除自由基。各式饮料和含添加物的水是不好的水分补充。食用蔬菜水果。摄取动物高脂肪类食物：鱼蛋奶、豆类均含有丰富的蛋白质，不要吃烧烤食物。减少加工食物摄取：
24、加工食物添入的色素、防腐剂及香料等会在身体内产生过多的自由基。第五节 分子间的作用力(intermolecular force)一、分子的极性与分子的极化 非极性键 非极性分子(nonpolar molecule)：O2,H2,Cl2 极性键:对称分子 非极性分子：CO2,BF3,HgCl2,CH4 不对称分子 极性分子(polar molecule)：NH3,H2O,CHCl3偶极矩(dipole moment)：用于衡量分子的极性大小。=q d 方向：正 负 单位：C m（库仑 米）m=0，非极性分子；越大分子极性越强。P212 表10-6分子的极化永久偶极(permanent dipol
25、e）：极性分子（偶极分子）固有的偶极 诱导偶极(induced dipole)：外电场的作用，使分子变形而产生的偶极瞬间偶极(instant dipole)：分子内部的原子核和电子的不断运动使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间相对位移而产生的偶极。取向力(orientation force)两个永久偶极间的作用力。存在于极性分子之间。二、van der waals 力(forces)本质：静电引力诱导力(induction force)永久偶极和诱导偶极间的作用力。存在于极性分子与非极性分子间，极性分子与极性分子间。色散力(dispersion force)瞬间偶极间的作用力存在于一切分子之间V
26、an der waals 力特点 1.极性分子间：取向力，诱导力，色散力 极性分子与非极性分子间：诱导力，色散力 非极性分子与非极性分子间：色散力 2.静电引力，比化学键小1-2 数量级，没有方向性和饱和性。3.作用范围：几十到几百pm 4.色散力是主要的（极性大的分子取向力较大）5.分子间力影响化合物的物理性质。熔、沸点三、氢键(hydrogen bond)1.定义：X-HY，X-H 为共价键，H Y 称为氢键X、Y：F，O，N。电负性大、半径小的原子。2.氢键的强弱顺序：F-H FO-H OO-H NN-H N3.本质：静电引力，键能：van der waals 力 氢键 化学键4.特点：
27、方向性：X-H Y 尽可能在一直线上 饱和性：一个氢只能形成一个氢键。氢键分类：分子间氢键(intermolecular hydrogen bond)分子内氢键(intra-molecular hydrogen bond)熔、沸点：分子间氢键：熔、沸点升高，分子内氢键：熔、沸点降低。溶解度：极性溶剂：分子间氢键 分子内氢键非极性溶剂：分子间氢键 分子内氢键1.H2O 和H2S 的沸点高低。2.CH4和SiH4的熔点高低。3.比较邻苯二酚、对苯二酚在水和四氯化碳中的溶解度。维持生命的基本分子 组成蛋白质：20种氨基酸 组成核酸：5种碱基，核糖，磷酸 组成多糖：葡萄糖 组成类脂：软脂酸，甘油，胆碱蛋白质的结构 蛋白质的一级结构：肽键（共价键）蛋白质的二级结构：肽链间的氢键 螺旋、折叠 蛋白质的三级结构：S-S 共价键，氢键，离子键，疏水键 蛋白质的四级结构：疏水键，静电引力 几个蛋白质聚集 蛋白质的一级结构决定了其它结构胸腺嘧啶鸟嘌呤胞嘧啶A 腺嘌呤鸟嘧啶GCTU核酸的结构外文：valence bond theory，hybridorbital theory，von der weals force，hydrogen bond，covalent bond 作业：P218 3，6，12，16，17