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1、第十章 共价键与分子间力Covalent Bond and Intermolecular Forces内容提要1.现代价键理论氢分子的形成现代价键理论的要点共价键的类型键参数2.杂化轨道理论 杂化轨道理论的要点轨道杂化类型及实例3.价层电子对互斥理论内容提要4.分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点简单双原子分子的分子轨道能级图5.分子间的作用力分子的极性与分子的极化van der Waals力氢键教学基本要求1.掌握现代价键理论要点和键、健的特征。2.掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。3.熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型。4.了解分子轨道理论要点，熟
2、悉第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图，并能运用其同核双原子分子磁性、稳定性。5.了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。第一节 现代价键理论化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。chemical bond 共价键(配位键)离子键金属键第一节 现代价键理论 1氢分子的形成2 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质第一节 现代价键理论 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距 达74 pm时形成稳定共价
3、键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。第一节 现代价键理论 第一节 现代价键理论 2现代价键理论（valence bond theory,VB法）1.两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。2.原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的共价键的饱和性饱和
4、性。3.原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价共价键的方向性键的方向性。第一节 现代价键理论 第一节 现代价键理论3共价键的类型 键按成键重叠方式：键 正常共价键按电子对来源：配位共价键 第一节 现代价键理论1.键和键键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头”方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。第一节 现代价键理论1.键和键键：例 第一节 现代价键理论1.键和键键特点：键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。
5、键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠形成键（记为s-s）牢固。第一节 现代价键理论1.键和键键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩”方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。第一节 现代价键理论1.键和键键：例第一节 现代价键理论1.键和键键特点：键较易断开，化学活泼性强。一般它是与键共存于具有双键或叁键的分子中。由于键的存在，原子不可绕键转动。第一节 现代价键理论2.常共价键和配位共价键 3.如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键，4.如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子
6、单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinate covalent bond），简称 配位键（coordination bond）。5.配位键用“”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。第一节 现代价键理论例:第一节 现代价键理论4键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。第一节 现代价键理论1.键能键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态
7、分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如，对于H2分子H2(g)2H(g)E(HH)D(HH)436 kJmol-1 第一节 现代价键理论1.键能键能对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键，H2O(g)OH(g)+H(g)H1=502kJmol-1OH(g)O(g)+H(g)H2=423.7kJmol-1E(O-H)=463kJmol-1同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。第一节 现代价键理论一些双
8、原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond第一节 现代价键理论2.键长键长（bond length）分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例：CC键长为154 pm；CC键长为134 pm；CC键长为120 pm 第一节 现代价键理论3.键角（bond angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分
9、子的空间构型。第一节 现代价键理论4.键的极性键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。第一节 现代价键理论键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90
10、.90.70.40型键离子键极 性 共 价 键非极性共价键Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if|XA-XB|1.7,A and B form an ionic bond.第二节 杂化轨道理论价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。第二节 杂化轨
11、道理论1杂化轨道理论的要点1.成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。2.杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。第二节 杂化轨道理论2杂化轨道类型及实例分析1.sp型和spd型杂化 sp杂化 第二节 杂化轨道理论AB2 molecules:BeCl2 Be:2s
12、2 第二节 杂化轨道理论sp2杂化 第二节 杂化轨道理论AB3 molecules:BF3 B:2s22p1 第二节 杂化轨道理论sp3杂化 第二节 杂化轨道理论AB4 molecules:CH4 C:2s22p2 第二节 杂化轨道理论sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型直 线正三角形正四面体实 例BeCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl4第二节 杂化轨道理论spd型杂化杂化类型dsp2 sp3dd2sp3
13、 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63-,Co(NH3)62+第二节 杂化轨道理论2杂化轨道类型及实例分析2.等性杂化和不等性杂化 NH3:H2O:第二节 杂化轨道理论等性杂化不等性杂化：sp3杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分1/41/4p成分3/4第三节 价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元素ABn型分子或离子的空间构型1.确定中心原子价层电
14、子对数中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2作为配体，氧族元素的原子不提供电子对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数双键、叁键等多重键作为1对电子看待。第三节 价层电子对互斥理论 2.确定中心原子价层电子对的理想空间构型第三节 价层电子对互斥理论 3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例2直线AB220直线HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面体AB4 40正四面体SiF4,SO42-AB331三角锥NH3,H
15、3O+AB222V形H2O,H2S第三节 价层电子对互斥理论 3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例5三角双锥AB550三角双锥PCl5,PF5AB441变形四面体SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直线I3-,XeF26正八面体AB660正八面体SF6,AlF63-AB551四方锥BrF5,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4第四节 分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要点1.电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d符号表示，分子轨道用、符号表示。分
16、子轨道是多核系统。2.可由几个原子轨道线性组合（LCAO）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如、轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如*、*轨道。第四节 分子轨道理论简介3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：对称性匹配原则第四节 分子轨道理论简介3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则
17、。轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。第四节 分子轨道理论简介对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图 第四节 分子轨道理论简介4.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。5.键级（bond order）：一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。第四节 分子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子组态1.同核双原子分子的轨道能级图 第四节 分子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子结构2.分子的电子组态 O2分
18、子 O2：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1N2分子N2：KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2第五节 分子间的作用力 一、分子的极性与分子的极化 1分子的极性与键的极性分子的极性键的极性分类1、极性分子2、非极性分子 1、极性共价键2、非极性共价键联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关）量度电偶极矩电负性差第五节 分子间的作用力2电偶极矩 q d 电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。第五节 分子间的作用力3分子的极化第五节 分子间的作用力二、van
19、der Waals力 1.取向力 orientation force极性分子相互作用 HCl in solid HCl in liquid第五节 分子间的作用力二、van der Waals力 2.诱导力 induction force 极性分子和非极性分子相互作用 第五节 分子间的作用力二、van der Waals力 3.色散力 dispersion force瞬间偶极诱使邻近分子极化 第五节 分子间的作用力van der Waals力的特点：它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级；它的作用范围只有几十到几百pm；它不具有方向性和饱和性；大多数分子色散力为主。van der Waals
20、力的分布取向力诱导力色散力非极性分子之间极性分子和非极性分子之间极性分子之间第五节 分子间的作用力三、氢键（hydrogen bond）现象同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但HF 的沸点和熔点却比HCl的沸点和熔点高。这表明在HF分子之间除了存在van der Waals力外，还存在另一种作用力。H2O和NH3也类似。第五节 分子间的作用力1.氢键的形成条件XHY X，Y=F、O、N（虚线所示为氢键）X：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子第五节 分子间的作用力2.氢键的特点氢键的键能化学键弱得多，一般在42 kJmol-1 以下，它比但比 van der Waals力强。氢键具有饱和性和方向性。饱和性是共价键H原子通常只能形成1个氢键；方向性是以H原子为中心的3个原子XHY尽可能在一条直线上。根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的van der Waals力。HFHFHFHFHFHF第五节 分子间的作用力3.分子间氢键和分子内氢键同类化合物中能形成分子间氢键的物质，沸点、熔点高，如NH3、H2O和HF。化合物分子内形成氢键，一般沸点和熔点低。溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。