有机CH15苯的反应.ppt

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1、第五章第五章 苯和芳香烴苯和芳香烴第一部分第一部分第一部分第一部分 芳香性及親電取代反應芳香性及親電取代反應芳香性及親電取代反應芳香性及親電取代反應主要內容主要內容主要內容主要內容芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香性芳香性芳香性芳香性苯環的鹵代反應苯環的鹵代反應苯環的鹵代反應苯環的鹵代反應苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應苯環上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的應用苯環上的苯環上的苯環

2、上的苯環上的Friedel-CraftsFriedel-Crafts烷基化反應烷基化反應烷基化反應烷基化反應苯環上的苯環上的苯環上的苯環上的Friedel-CraftsFriedel-Crafts醯基化反應及在合成中的應用醯基化反應及在合成中的應用醯基化反應及在合成中的應用醯基化反應及在合成中的應用芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和Gattermann-KochGattermann-Koch反應反應反應反應 目目 標標 要要 求求1.掌握芳香族化合物結構、命名及芳香性的概念2.掌握苯環的親電取代反應及應用3.掌握Friedel-CraftsFrie

3、del-Crafts反應及機理4.掌握氯甲基化反應和氯甲基化反應和Gattermann-KochGattermann-Koch反應反應1 1 1 1芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物(Aromatic CompoundsAromatic Compounds)：一些具有特殊穩定性和一些具有特殊穩定性和一些具有特殊穩定性和一些具有特殊穩定性和化學性質的環狀化合物。化學性質的環狀化合物。化學性質的環狀化合物。化學性質的環狀化合物。-苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物n n 芳香族化合物類型芳香

4、族化合物類型芳香族化合物類型芳香族化合物類型HckelHckel規則：規則：規則：規則：平面型環狀分子平面型環狀分子平面型環狀分子平面型環狀分子 環狀共軛體系環狀共軛體系環狀共軛體系環狀共軛體系 有有有有4n4n2 2個個個個 電子電子電子電子E.Hckel,1931E.Hckel,1931芳烴芳烴芳烴芳烴雜環芳烴雜環芳烴雜環芳烴雜環芳烴非苯芳烴非苯芳烴非苯芳烴非苯芳烴離子型芳烴離子型芳烴離子型芳烴離子型芳烴滿足滿足滿足滿足HckelHckel規則規則規則規則 歷史上苯的表達方式歷史上苯的表達方式18251825年法拉第發現了苯；年法拉第發現了苯；19341934年，德國化學家測得其分子式為年

5、，德國化學家測得其分子式為C C6 6H H6 6。對苯結構的種種猜測對苯結構的種種猜測對苯結構的種種猜測對苯結構的種種猜測18651865年，年，KekuleKekule提出苯環結構：單、雙鍵交替的六元環結構提出苯環結構：單、雙鍵交替的六元環結構存在的問題存在的問題1 1 苯環有三個苯環有三個C=C,C=C,但不易加成，環異常穩定但不易加成，環異常穩定2 2 如果為單雙鍵交替體系，苯環應為不等邊六邊形，實驗證明，如果為單雙鍵交替體系，苯環應為不等邊六邊形，實驗證明，6 6個個C-HC-H鍵完全等長鍵完全等長苯分子結構的近代觀點苯分子結構的近代觀點現代物理實驗方法測定表明：苯為平面六邊形，現代

6、物理實驗方法測定表明：苯為平面六邊形，6 6個個C-CC-C鍵鍵等長，鍵角均為等長，鍵角均為120120。n n 苯的結構苯的結構苯的結構苯的結構 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 C CC C完全相等完全相等完全相等完全相等 苯的結構表達方式苯的結構表達方式苯的結構表達方式苯的結構表達方式或或或或表達的是同一分子表達的是同一分子表達的是同一分子表達的是同一分子（苯的（苯的（苯的（苯的1,21,2二溴代二溴代二溴代二溴代產物只有一個）產物只有一個）產物只有一個）產物只有一個）n n苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性 苯的氫化熱低（穩定）苯的氫化熱低（穩定）苯的氫化熱低（穩定）苯的

7、氫化熱低（穩定）208.5 kJ/mol208.5 kJ/mol(actual)(actual)358.5 kJ/mol358.5 kJ/mol(expected)(expected)150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)119.5kJ/mol119.5kJ/mol230kJ/mol230kJ/mol額外穩額外穩額外穩額外穩定性：定性：定性：定性：共振能共振能共振能共振能苯的苯的苯的苯的D D D DH H（氫化熱）（氫化熱）（氫化熱）（氫化熱）為為為為208.5kJ/mol208.5kJ/mol（環己三烯）（環己三烯）（環己三烯）（環己三烯）

8、芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有的特殊穩定性及特殊的化學的特殊穩定性及特殊的化學的特殊穩定性及特殊的化學的特殊穩定性及特殊的化學性質性質性質性質(難加成難加成難加成難加成,難氧化難氧化難氧化難氧化,易取代易取代易取代易取代)苯的化學性質較為穩定苯的化學性質較為穩定苯的化學性質較為穩定苯的化學性質較為穩定 與親電試劑發生取代反應，而不發生加成反應與親電試劑發生取代反應，而不發生加成反應與親電試劑發生取代反應，而不發生加成反應與親電試劑發生取代反應，而不發生加成反應與烯烴相比與烯烴相比與烯烴相比與烯烴相比較，苯環性較，苯環性較，苯環性

9、較，苯環性質不活潑，質不活潑，質不活潑，質不活潑，非常穩定。非常穩定。非常穩定。非常穩定。不反應不反應不反應不反應一些能與烯烴反應的試劑一些能與烯烴反應的試劑一些能與烯烴反應的試劑一些能與烯烴反應的試劑BrBr取代了取代了取代了取代了H Hn n 芳香族化合物命名簡介芳香族化合物命名簡介芳香族化合物命名簡介芳香族化合物命名簡介 以苯為母體以苯為母體以苯為母體以苯為母體PhPh：苯基（：苯基（：苯基（：苯基（phenyl)phenyl)烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯鹵代苯鹵代苯鹵代苯鹵代苯硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯溴苯溴苯溴苯溴苯氯苯氯苯氯苯氯苯甲苯甲苯甲苯甲苯異丙苯異丙苯異丙苯異丙苯簡寫簡寫簡寫簡寫苯

10、環為取代基苯環為取代基苯環為取代基苯環為取代基苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名 多取代時母體選擇次序多取代時母體選擇次序多取代時母體選擇次序多取代時母體選擇次序(課本課本課本課本P21-22)P21-22)P21-22)P21-22)：二個基團相對位置表示方法二個基團相對位置表示方法二個基團相對位置表示方法二個基團相對位置表示方法4 4氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛對氯苯甲醛對氯苯甲醛對

11、氯苯甲醛對氯苯甲醛p p氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛(para)(para)p pClCClC6 6H H4 4CHOCHO1,21,2二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯鄰二溴苯鄰二溴苯鄰二溴苯鄰二溴苯o o二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯(ortho)(ortho)o oBrBr2 2C C6 6H H4 43 3硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸間硝基苯甲酸間硝基苯甲酸間硝基苯甲酸間硝基苯甲酸mm硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸(meta)(meta)mmNONO2 2C C6 6H H4 4COOHCOOH簡寫簡寫簡寫簡寫 多個基團時用數字表示相對位置多個基團時用數字表示相對位置多個基團

12、時用數字表示相對位置多個基團時用數字表示相對位置其它情況其它情況其它情況其它情況2 2羥基羥基羥基羥基4 4氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸2 2苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基為取代基苯基為取代基苯基為取代基苯基為取代基甲基甲基甲基甲基苄基苄基苄基苄基胺胺胺胺2 2苯環上的親電取代苯環上的親電取代苯環上的親電取代苯環上的親電取代1.1.苯環的性質分析苯環的性質分析苯環的性質分析苯環的性質分析 與親電試劑反應分析與親電試劑反應分析與親電試劑反應分析與親電試劑反應分析有有 電子，象烯烴電子，象烯烴 與親電試劑反與親電試劑反與親電試劑反與親電試劑反应应应应（主要性質）（主要性質）（主要

13、性質）（主要性質）不飽和，可加成不飽和，可加成不飽和，可加成不飽和，可加成 被氧化劑氧化被氧化劑氧化被氧化劑氧化被氧化劑氧化失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，較難發生較難發生較難發生較難發生（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（恢復芳香性）（恢復芳香性）（恢復芳香性）（恢復芳香性）加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利n n 苯環上的親電取代機理通式苯環上的親電取代機理通式苯環上的親電取代機理通式苯環上的親電取代機理通式s s s s-絡合物絡合物絡合物絡合物n n常見的幾類苯環上的親電取代反應常見的幾類苯環上的親電取代反應常見的幾類

14、苯環上的親電取代反應常見的幾類苯環上的親電取代反應鹵代反應鹵代反應鹵代反應鹵代反應硝化反應硝化反應硝化反應硝化反應磺化反應磺化反應磺化反應磺化反應烷基化反應烷基化反應烷基化反應烷基化反應醯基化反應醯基化反應醯基化反應醯基化反應Friedel-CraftsFriedel-Crafts反應反應反應反應（傅克反應）（傅克反應）（傅克反應）（傅克反應）2.2.苯環上的鹵代反應苯環上的鹵代反應苯環上的鹵代反應苯環上的鹵代反應機理機理機理機理親電中心親電中心親電中心親電中心 與自由基取代反應的區別與自由基取代反應的區別與自由基取代反應的區別與自由基取代反應的區別 芳環上的鹵代在合成上的重要性芳環上的鹵代在

15、合成上的重要性芳環上的鹵代在合成上的重要性芳環上的鹵代在合成上的重要性 是芳環引入鹵素（是芳環引入鹵素（是芳環引入鹵素（是芳環引入鹵素（ClCl、BrBr）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一（其它引入方（其它引入方（其它引入方（其它引入方法：課本第法：課本第法：課本第法：課本第1212章重氮鹽法）章重氮鹽法）章重氮鹽法）章重氮鹽法）。ArArX X是合成其它類型的化合物的重要中間體是合成其它類型的化合物的重要中間體是合成其它類型的化合物的重要中間體是合成其它類型的化合物的重要中間體 芳環的氟代和碘代方法（一般不採用）芳環的氟代和碘代方法（一般不採用）芳環的氟代和碘代

16、方法（一般不採用）芳環的氟代和碘代方法（一般不採用）（其它方法：（其它方法：（其它方法：（其它方法：課本第課本第課本第課本第1212章重氮鹽法）章重氮鹽法）章重氮鹽法）章重氮鹽法）3.3.苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應苯環上的硝化反應機理機理機理機理無無無無H H2 2SOSO4 4時反應很慢時反應很慢時反應很慢時反應很慢濃濃濃濃H H2 2SOSO4 4作用：作用：作用：作用：產生產生產生產生 NONO2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的水除去生成的水n n 硝化反應在合成上的重要性硝化反應在合成上的重要性硝化反應在合成上的重要性硝化反應在合成上的重要性 製備硝基苯類

17、化合物（炸藥）製備硝基苯類化合物（炸藥）製備硝基苯類化合物（炸藥）製備硝基苯類化合物（炸藥）轉變為苯胺衍生物轉變為苯胺衍生物轉變為苯胺衍生物轉變為苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺類化合物的苯胺類化合物的主要製備方法主要製備方法含硝酸含硝酸97.5%,97.5%,水水2%,2%,氧化氮氧化氮0.5%0.5%4.4.苯環上的磺化反應苯環上的磺化反應苯環上的磺化反應苯環上的磺化反應磺化反應磺化反應磺化反應磺化反應去磺酸基反應去磺酸基反應去磺酸基反應去磺酸基反應苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意：磺化反應是可逆的注意：磺化反應是可逆的注意：磺

18、化反應是可逆的注意：磺化反應是可逆的n n 苯環的磺化機理苯環的磺化機理苯環的磺化機理苯環的磺化機理(逆向為去磺酸基機理）逆向為去磺酸基機理）逆向為去磺酸基機理）逆向為去磺酸基機理）Eact1Eact1接近接近接近接近Eact 2Eact 2磺化親電試劑磺化親電試劑磺化親電試劑磺化親電試劑n n 磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性磺化反應及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物 由磺酸轉化為其它衍生物由磺酸轉化為其它衍生物由磺酸轉化為其它衍生物由磺酸轉化為其它衍生物合成洗滌劑合成洗滌劑合成洗

19、滌劑合成洗滌劑(有機強酸，固體）有機強酸，固體）有機強酸，固體）有機強酸，固體）TsOHTsOH，對甲基苯磺酸，對甲基苯磺酸，對甲基苯磺酸，對甲基苯磺酸親油端親油端親油端親油端親水端親水端親水端親水端磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺醯胺磺醯胺磺醯胺磺醯胺n n 磺化反應可逆性在合成上的應用磺化反應可逆性在合成上的應用磺化反應可逆性在合成上的應用磺化反應可逆性在合成上的應用例一：例一：例一：例一：直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代 用磺化法保護用磺化法保護用磺化法保護用磺化法保護2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得純產物）（得純產物）（得純產物）（得純產物）

20、保護對位保護對位保護對位保護對位去除保護基去除保護基去除保護基去除保護基例二：例二：例二：例二：直接硝化：直接硝化：直接硝化：直接硝化：苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸在有機合成上，可以利用磺化反應是在有機合成上，可以利用磺化反應是可逆反应可逆反应，把芳環上，把芳環上的一個位置保護（占位）起來，再進行其它反應，待反應的一個位置保護（占位）起來，再進行其它反應，待反應後再把稀硫酸加到產物中加熱水解脫去磺基。後再把稀硫酸加到產物中加熱水解脫去磺基。5.5.苯環上的烷基化反應（苯環上的烷基化反應（苯環上的烷基化反應（苯環上的烷基化反應（Friedel-Craf

21、tsFriedel-Crafts烷基化反應）烷基化反應）烷基化反應）烷基化反應）機理機理機理機理 正碳離正碳離正碳離正碳離子證據子證據子證據子證據LewisLewis酸催化劑酸催化劑酸催化劑酸催化劑其它催化劑：其它催化劑：其它催化劑：其它催化劑：SnClSnCl4 4,FeCl,FeCl3 3,ZnCl,ZnCl2 2,TiClTiCl4 4,BF,BF3 3等等等等35%35%65%65%n n苯環烷基化其它方法苯環烷基化其它方法苯環烷基化其它方法苯環烷基化其它方法問題：正碳離子的產生途徑還有那些？問題：正碳離子的產生途徑還有那些？問題：正碳離子的產生途徑還有那些？問題：正碳離子的產生途徑還

22、有那些？例例例例思考題：完成上述兩例反應的機理。思考題：完成上述兩例反應的機理。思考題：完成上述兩例反應的機理。思考題：完成上述兩例反應的機理。由烯烴由烯烴由烯烴由烯烴 由醇由醇由醇由醇與苯環與苯環與苯環與苯環反應反應反應反應6.6.苯環上的醯基化反應（苯環上的醯基化反應（苯環上的醯基化反應（苯環上的醯基化反應（Friedel-CraftsFriedel-Crafts醯基化反應）醯基化反應）醯基化反應）醯基化反應）酸酐酸酐酸酐酸酐醯氯醯氯醯氯醯氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用醯氯時，用量用醯氯時，用量用醯氯時，用量用醯氯時，用量11倍烷基化試劑倍烷基化試劑倍烷基化試劑倍烷基化試劑

23、用酸酐時，用量用酸酐時，用量用酸酐時，用量用酸酐時，用量22倍醯基化試劑倍醯基化試劑倍醯基化試劑倍醯基化試劑比較：比較：比較：比較：烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3用量為催化量用量為催化量用量為催化量用量為催化量n n 反應機理反應機理反應機理反應機理 醯氯為醯基化試劑醯氯為醯基化試劑醯氯為醯基化試劑醯氯為醯基化試劑酮與酮與AlCl3絡合，絡合，消耗消耗1eqv.AlCl3 酸酐為醯基化試劑酸酐為醯基化試劑酸酐為醯基化試劑酸酐為醯基化試劑以下步驟同前以下步驟同前以下步驟同前以下步驟同前消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3n n Friedel-Crafts F

24、riedel-Crafts醯基化反應在合成中的應用醯基化反應在合成中的應用醯基化反應在合成中的應用醯基化反應在合成中的應用 製備芳香酮製備芳香酮製備芳香酮製備芳香酮 間接製備烷基苯間接製備烷基苯間接製備烷基苯間接製備烷基苯不會多取代不會多取代不會多取代不會多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接法不足之處：直接法不足之處：直接法不足之處：直接法不足之處：(1)(1)有重排。有重排。有重排。有重排。(2)(2)易進一步取代易進一步取代易進一步取代易進一步取代烷基化反應和醯基化反應的異同烷基化反應和醯基化反應的異同相同點：相同點：兩者都是在路易士酸的催化作用下與芳烴反應，兩者都是在路易士

25、酸的催化作用下與芳烴反應，在芳環上引入取代基。在芳環上引入取代基。不同點：不同點：1.1.1.1.烷基化反應容易發生多取代反應，而醯基化反應只存在一取代反應。烷基化反應容易發生多取代反應，而醯基化反應只存在一取代反應。烷基化反應容易發生多取代反應，而醯基化反應只存在一取代反應。烷基化反應容易發生多取代反應，而醯基化反應只存在一取代反應。2.2.2.2.烷基化反應產物容易發生重排，而醯基化反應沒有重排現象。烷基化反應產物容易發生重排，而醯基化反應沒有重排現象。烷基化反應產物容易發生重排，而醯基化反應沒有重排現象。烷基化反應產物容易發生重排，而醯基化反應沒有重排現象。3.3.3.3.烷基化反應的催

26、化劑用量很小，而醯基化反應催化劑用量至少是烷基化反應的催化劑用量很小，而醯基化反應催化劑用量至少是烷基化反應的催化劑用量很小，而醯基化反應催化劑用量至少是烷基化反應的催化劑用量很小，而醯基化反應催化劑用量至少是 醯基化試劑的一倍以上。醯基化試劑的一倍以上。醯基化試劑的一倍以上。醯基化試劑的一倍以上。7.7.芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和芳環的氯甲基化反應和Gattermann-KochGattermann-Koch反應反應反應反應n n 氯甲基化反應（與氯甲基化反應（與氯甲基化反應（與氯甲基化反應（與FriedelFriedelCraftsCrafts烷基化類似）

27、烷基化類似）烷基化類似）烷基化類似）機理機理機理機理醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（chapt.9chapt.9）氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基n n Gattermann-Koch Gattermann-Koch反應反應反應反應 機理機理機理機理與與與與FriedelFriedelCraftsCrafts醯基化類似醯基化類似醯基化類似醯基化類似甲醯基甲醯基甲醯基甲醯基苯環上的親電取代反應小結苯環上的親電取代反應小結苯環上的親電取代反應小結苯環上的親電取代反應小結第二部分第二部分第二部分第二部分 苯環上取代基的定位效應苯環上取代基的定位效應苯環上取代基的定位效應苯環上取代基的定位效應 主要內

28、容主要內容主要內容主要內容l l 苯環上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基苯環上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基苯環上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基苯環上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。l l 取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩定

29、性分析。代中間體的穩定性分析。代中間體的穩定性分析。代中間體的穩定性分析。l l 雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。l l 取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。l l苯環上的氧化和加成苯環上的氧化和加成苯環上的氧化和加成苯環上的氧化和加成l l芳烴側鏈上的反應芳烴側鏈上的反應芳烴側鏈上的反應芳烴側鏈上的反應 目目目目 標標標標 要要要要 求求求求掌握取代基對親電反應的影響，苯環上取代基的

30、分類，致活基掌握取代基對親電反應的影響，苯環上取代基的分類，致活基掌握取代基對親電反應的影響，苯環上取代基的分類，致活基掌握取代基對親電反應的影響，苯環上取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。掌握掌握掌握掌握用誘導和共軛電子效應解釋取代基對反應活性的影響及定位用誘導和共軛電子效應解釋取代基對反應活性的影響及定位用誘導和共軛電子效應解釋取代基對反應活性的影響及定位用誘導和共軛電子效應解釋取代基對反應活性的影響及定位作用。學會反應中間體的相對穩定性分析。作用。學會反應中間體

31、的相對穩定性分析。作用。學會反應中間體的相對穩定性分析。作用。學會反應中間體的相對穩定性分析。掌握掌握掌握掌握雙取代基對反應取向的影響以及位阻對反應取向的影響。雙取代基對反應取向的影響以及位阻對反應取向的影響。雙取代基對反應取向的影響以及位阻對反應取向的影響。雙取代基對反應取向的影響以及位阻對反應取向的影響。掌握掌握掌握掌握取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。取代基的定位作用在合成中的應用。掌握掌握掌握掌握苯環的氧化和加成苯環的氧化和加成苯環的氧化和加成苯環的氧化和加成掌握掌握掌握掌握芳烴側鏈上的反應芳烴側鏈上的反應芳烴側鏈上的反應芳

32、烴側鏈上的反應一一一一.取代基對親電取代的影響取代基對親電取代的影響取代基對親電取代的影響取代基對親電取代的影響取代基對反應有兩方面影響取代基對反應有兩方面影響反應活性反應活性和和反應取向反應取向l l 一些實驗結果一些實驗結果一些實驗結果一些實驗結果R R反應溫度反應溫度反應溫度反應溫度鄰位取代鄰位取代鄰位取代鄰位取代對位取代對位取代對位取代對位取代間位取代間位取代間位取代間位取代反應速度反應速度反應速度反應速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量

33、微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 41.1.取代基的分類取代基的分類取代基的分類取代基的分類 致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基團致活基團致活基團致活基團（親電取代反應比苯快）（親電取代

34、反應比苯快）（親電取代反應比苯快）（親電取代反應比苯快）致鈍基團致鈍基團致鈍基團致鈍基團（親電取代反應比苯慢）（親電取代反應比苯慢）（親電取代反應比苯慢）（親電取代反應比苯慢）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：如：如：如：鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基（鄰對位產物為主）（鄰對位產物為主）（鄰對位產物為主）（鄰對位產物為主）間位定位基間位定位基間位定位基間位定位基（間位產物為主）（間位產物為主）（間位產物為主）（間位產

35、物為主）致活的致活的致活的致活的鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基致鈍的致鈍的致鈍的致鈍的鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基致致致致鈍的鈍的鈍的鈍的間位定位基間位定位基間位定位基間位定位基Ortho-and para-Ortho-and para-directingdirectingactivatoactivatorsrsOrtho-and para-Ortho-and para-directingdirectingdeactivdeactivatorsatorsMeta-Meta-directingdirectingdeactivdeactivatorsators

36、鄰對位元定位基的特點給電子基團鄰對位元定位基的特點給電子基團間位元定位基的特點吸電子基團間位元定位基的特點吸電子基團1.1.與苯環直接相連的原子一般是以單鍵形式與相鄰原子成鍵的與苯環直接相連的原子一般是以單鍵形式與相鄰原子成鍵的與苯環直接相連的原子一般是以單鍵形式與相鄰原子成鍵的與苯環直接相連的原子一般是以單鍵形式與相鄰原子成鍵的.2.2.與苯環直接相連的原子一般具有孤對電子或帶負電荷與苯環直接相連的原子一般具有孤對電子或帶負電荷與苯環直接相連的原子一般具有孤對電子或帶負電荷與苯環直接相連的原子一般具有孤對電子或帶負電荷.1.1.與苯環直接相連的原子上有重鍵或帶正電荷與苯環直接相連的原子上有重

37、鍵或帶正電荷與苯環直接相連的原子上有重鍵或帶正電荷與苯環直接相連的原子上有重鍵或帶正電荷(且重鍵另一端且重鍵另一端且重鍵另一端且重鍵另一端 是電負性大的元素是電負性大的元素是電負性大的元素是電負性大的元素).).2.2.與苯環直接相連的原子都沒有孤對電子與苯環直接相連的原子都沒有孤對電子與苯環直接相連的原子都沒有孤對電子與苯環直接相連的原子都沒有孤對電子.BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）鄰對位致活基鄰對位致活基鄰對位致活基鄰對位致活基鄰對位致鈍基鄰對位致鈍基鄰對位致鈍基鄰對位致鈍基間位致鈍基間位致鈍基間位致鈍基間位致鈍基強致鈍強致鈍強致鈍強致鈍中致鈍中致鈍中致鈍中致鈍弱致鈍

38、弱致鈍弱致鈍弱致鈍弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活強致活強致活強致活強致活ReactivityReactivity 一些常見取代基一些常見取代基一些常見取代基一些常見取代基l l 取代基對反應的影響的其它例子取代基對反應的影響的其它例子取代基對反應的影響的其它例子取代基對反應的影響的其它例子OHOH為強致活基團，反為強致活基團，反為強致活基團，反為強致活基團，反應很快，無需應很快，無需應很快，無需應很快，無需FeFe催化。催化。催化。催化。為弱親電試劑，為弱親電試劑，為弱親電試劑，為弱親電試劑，只與活化芳環反應。只與活化芳環反應。只與活化芳環反應。只與活化芳環反應。規律：環上有

39、規律：環上有規律：環上有規律：環上有鈍化基時，不鈍化基時，不鈍化基時，不鈍化基時，不能發生能發生能發生能發生Friedel-Friedel-CraftsCrafts反應反應反應反應硝酸濃度較高時，硝酸濃度較高時，硝酸濃度較高時，硝酸濃度較高時，硝化反應有少量硝化反應有少量硝化反應有少量硝化反應有少量間位產物間位產物間位產物間位產物少量少量少量少量不能二取代不能二取代不能二取代不能二取代2.2.取代基對反應活性及定位的分析和解釋取代基對反應活性及定位的分析和解釋取代基對反應活性及定位的分析和解釋取代基對反應活性及定位的分析和解釋 取代基的電子效應對苯環電荷密度的影響取代基的電子效應對苯環電荷密度

40、的影響取代基的電子效應對苯環電荷密度的影響取代基的電子效應對苯環電荷密度的影響n n誘導效應的影響（沒有共軛效應存在）誘導效應的影響（沒有共軛效應存在）誘導效應的影響（沒有共軛效應存在）誘導效應的影響（沒有共軛效應存在）給電子給電子給電子給電子誘導效應誘導效應誘導效應誘導效應（使苯環活化）（使苯環活化）（使苯環活化）（使苯環活化）吸電子吸電子吸電子吸電子誘導效應誘導效應誘導效應誘導效應（使苯環鈍化）（使苯環鈍化）（使苯環鈍化）（使苯環鈍化）致活基致活基致活基致活基致鈍基致鈍基致鈍基致鈍基n n給電子的共軛效應給電子的共軛效應給電子的共軛效應給電子的共軛效應 吸電子的誘導效應吸電子的誘導效應吸電

41、子的誘導效應吸電子的誘導效應共軛給電子效應共軛給電子效應共軛給電子效應共軛給電子效應（使苯環鄰、對位活化）（使苯環鄰、對位活化）（使苯環鄰、對位活化）（使苯環鄰、對位活化）例：例：例：例：NHNH2 2的致活作用的致活作用的致活作用的致活作用例：例：例：例：NONO2 2的致鈍作用的致鈍作用的致鈍作用的致鈍作用共軛吸電子效應共軛吸電子效應共軛吸電子效應共軛吸電子效應（使苯環鄰、對位鈍化）（使苯環鄰、對位鈍化）（使苯環鄰、對位鈍化）（使苯環鄰、對位鈍化）n n吸電子的共軛效應和吸電子的誘導效應，效果一致。吸電子的共軛效應和吸電子的誘導效應，效果一致。吸電子的共軛效應和吸電子的誘導效應，效果一致。

42、吸電子的共軛效應和吸電子的誘導效應，效果一致。取代基的電子效應對中間體穩定性的影響取代基的電子效應對中間體穩定性的影響取代基的電子效應對中間體穩定性的影響取代基的電子效應對中間體穩定性的影響n n給電子給電子給電子給電子效應的影響效應的影響效應的影響效應的影響例：例：例：例：主要產物主要產物主要產物主要產物中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性分析：分析：分析：分析：最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式（CHCH3 3起穩定作用）起穩定作用）起穩定作用）起穩定作用）鄰位取代鄰位取代鄰位取代鄰位取代 對位取代對位取代對位取代對位取代最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定

43、的共振式最穩定的共振式（CHCH3 3起穩定作用）起穩定作用）起穩定作用）起穩定作用）間位取代間位取代間位取代間位取代CHCH3 3 的給電子效應未起作用的給電子效應未起作用的給電子效應未起作用的給電子效應未起作用苯的反應苯的反應苯的反應苯的反應CHCH3 3（致活基團）（致活基團）（致活基團）（致活基團）使得使得使得使得鄰鄰鄰鄰、對對對對、間間間間三個三個三個三個位置均活化。位置均活化。位置均活化。位置均活化。反應進程反應進程反應進程反應進程勢能圖勢能圖勢能圖勢能圖例：例：例：例：主要產物主要產物主要產物主要產物中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性分析：分析：分析：分析：鄰位取代

44、鄰位取代鄰位取代鄰位取代最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式(滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體)中間體穩定中間體穩定中間體穩定中間體穩定（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）對位取代對位取代對位取代對位取代中間體穩定中間體穩定中間體穩定中間體穩定（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式最穩定的共振式(滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體)間位取代間位取代間位取代間位取代中間體只有三個共振式，中間體只有三個共振式，中間體只有三個共振式，中間體只有三個共振式，OROR未未未未

45、起作用起作用起作用起作用 反應進程反應進程反應進程反應進程勢能圖勢能圖勢能圖勢能圖苯的反應苯的反應苯的反應苯的反應-OR-OR-OR-OR使苯環使苯環使苯環使苯環鄰，對位活鄰，對位活鄰，對位活鄰，對位活化，使間位化，使間位化，使間位化，使間位鈍化。鈍化。鈍化。鈍化。n n吸電子效應的影響吸電子效應的影響吸電子效應的影響吸電子效應的影響例：例：例：例：主要產物主要產物主要產物主要產物中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性中間體穩定性分析：分析：分析：分析：鄰位、對位取代鄰位、對位取代鄰位、對位取代鄰位、對位取代不穩定不穩定不穩定不穩定不穩定不穩定不穩定不穩定 間位取代間位取代間位取代間位取代NON

46、O2 2使得使得使得使得鄰鄰鄰鄰、對對對對、間間間間三個位置均三個位置均三個位置均三個位置均鈍化，間位鈍化，間位鈍化，間位鈍化，間位受到影響較受到影響較受到影響較受到影響較小。小。小。小。苯的反應苯的反應苯的反應苯的反應n n鹵素的雙重作用鹵素的雙重作用鹵素的雙重作用鹵素的雙重作用:鄰對位鄰對位鄰對位鄰對位致鈍致鈍致鈍致鈍基基基基例：例：例：例：慢慢慢慢苯環鈍化，反應慢。苯環鈍化，反應慢。苯環鈍化，反應慢。苯環鈍化，反應慢。鄰位取代鄰位取代鄰位取代鄰位取代（對位元取代情況類似）對位元取代情況類似）最穩定最穩定最穩定最穩定(滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體滿足八隅體)中間體穩定中間體穩定中間體穩定

47、中間體穩定（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）（有四個共振式）間位取代間位取代間位取代間位取代中間體只有三個共振式，不穩定中間體只有三個共振式，不穩定中間體只有三個共振式，不穩定中間體只有三個共振式，不穩定苯的反應苯的反應苯的反應苯的反應鄰鄰鄰鄰、對對對對、間間間間三個位置均三個位置均三個位置均三個位置均鈍化，間位鈍化，間位鈍化，間位鈍化，間位位受到影響位受到影響位受到影響位受到影響較大。較大。較大。較大。3.3.雙取代基時的反應取向雙取代基時的反應取向雙取代基時的反應取向雙取代基時的反應取向n n兩个兩个兩个兩个同類定位基同類定位基同類定位基同類定位基時服從定位能力強者，差別不大

48、時，得混合物時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基鄰對位定位基間位定位基間位定位基間位定位基間位定位基兩個間位兩個間位兩個間位兩個間位定位基定位基定位基定位基兩者定位一致兩者定位一致兩者定位一致兩者定位一致n n 有不同類定位基時，服從鄰對位基定位有不同類定位基時，服從鄰對位基定位有不同類定位基時，服從鄰對位基定位有不同類定位基時，服從鄰對位基定位4.4.位阻對反應取向的影響位阻對反應取向的影響位阻對反應取向的影響位阻對反應取向的影響兩者

49、定位一致兩者定位一致兩者定位一致兩者定位一致位阻較大位阻較大位阻較大位阻較大SOSO3 3H H體積較體積較體積較體積較大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在位阻較小處，生位阻較小處，生位阻較小處，生位阻較小處，生成熱力學穩定產成熱力學穩定產成熱力學穩定產成熱力學穩定產物。物。物。物。基團較大，基團較大，基團較大，基團較大，有位阻有位阻有位阻有位阻2 2 2 2取代基的定位作用在合成上的應用取代基的定位作用在合成上的應用取代基的定位作用在合成上的應用取代基的定位作用在合成上的應用例例例例1 1：合成路線合成路線合成路線合成路線例例例例2 2：直接硝化直接硝化直接硝化直接硝化

50、保護氨基保護氨基保護氨基保護氨基存在問題：存在問題：存在問題：存在問題：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)苯環鈍化，反應難，苯環鈍化，反應難，苯環鈍化，反應難，苯環鈍化，反應難，生成少量間位產物生成少量間位產物生成少量間位產物生成少量間位產物優點：優點：優點：優點：(1)(1)氨基保護後不易被氧化氨基保護後不易被氧化氨基保護後不易被氧化氨基保護後不易被氧化 (2)N(2)N的鹼性減弱，不與的鹼性減弱，不與的鹼性減弱，不與的鹼性減弱，不與H H+反應反應反應反應 (3)(3)保護後為弱致活基，反應易控制保護後為弱致活基，反應易控制保護後為弱致