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1、会计学 1水样的采集(cij)保存和处理第一页，共111 页。2第一节 水样的采集与保存 一、水样的采集 正确的采样方法和很好地保存样品(yngpn)，是使分析结果正确反映水中待测成分真实含量的先决条件。如何使采集的样品(yngpn)有代表性，是采集样品(yngpn)阶段的核心问题。如何使样品(yngpn)在保存期间不发生变化则是样品(yngpn)保存的关键。第2 页/共111 页第二页，共111 页。3 1.采样(ci yn)点的设置（1）地表水n n监测断面的设置监测断面的设置n n监测断面上采样监测断面上采样(c(ci yni yn)点的确定点的确定第3 页/共111 页第三页，共111
2、 页。4监测点的布设上可以(ky)采用两种方法：（1）断面布设法(shf)对于较大的河流，如河面宽，水量大（150m3/s），水深流急，可以采用多点断面；（2）单点布设法(shf)适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。第4 页/共111 页第四页，共111 页。5l 断面布设法:l 监测断面的设置原则的确定，主要考虑(kol)水质变化较为明显、特定功能水域或有较大的参考意义的水体，具体来讲可概述为六个方面：l 1）有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游；第5 页/共111 页第五页，共111 页。6 2）湖泊、水库、河
3、口的主要入口和出口；3）较大支流汇合口上游和汇合后与干流充 分混合处；入海河流的河口处；受潮汐 影响的河段(h dun)和严重水土流失区；4)国际河流出入国境线的出入口处。5)饮用水源区、水资源集中的水域、主要 风景游览区、水上娱乐区及重大水力设 施所在地等功能区。第6 页/共111 页第六页，共111 页。7 监测断面(dun min)设置n n对一个水系进行污染调查时，一般需对一个水系进行污染调查时，一般需要设置背景断面、控制断面和消减断要设置背景断面、控制断面和消减断面。面。n n对于对于(duy)(duy)某一河段污染进行调查，某一河段污染进行调查，一般设置对照（或清洁）断面、控制一般
4、设置对照（或清洁）断面、控制断面和消减断面。断面和消减断面。第7 页/共111 页第七页，共111 页。8背景断面：背景断面：提供提供(tgng)(tgng)水系环境背景值的采样处，水系环境背景值的采样处，所谓背景值是指未受或很少受到人类活动所谓背景值是指未受或很少受到人类活动影响的区域环境内水体的物质组成与含量。影响的区域环境内水体的物质组成与含量。第8 页/共111 页第八页，共111 页。9n n 对照断面：对照断面：n n 设在污染源的上游，反映进入本区域设在污染源的上游，反映进入本区域河流水质的初始情况，为了解流入监测河河流水质的初始情况，为了解流入监测河段前的水体段前的水体(shu
5、 t)(shu t)水质状况而设置，水质状况而设置，具有参比和对照作用，一个河段一般只设具有参比和对照作用，一个河段一般只设一个对照断面。一个对照断面。第9 页/共111 页第九页，共111 页。10控制断面：控制断面：反映本地区排放的废水对河段水质的影响，反映本地区排放的废水对河段水质的影响，可及时掌握受污染水体的现状和变化动态，可及时掌握受污染水体的现状和变化动态，一般设在排污口下游一般设在排污口下游5005001000m1000m处，还应处，还应设置在城市的主要饮用水源、水产资源集设置在城市的主要饮用水源、水产资源集中区域、主要风景游览区等处。其数目应中区域、主要风景游览区等处。其数目应
6、根据城市的工业布局和排污口分布根据城市的工业布局和排污口分布(fnb)(fnb)情况而定。情况而定。第10 页/共111 页第十页，共111 页。11n n 消减断面(dun min)：n n 反映河流对污染物的稀释净化情况，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，此断面(dun min)污染物浓度显著下降，且左、中、右三点浓度差异较小。第11 页/共111 页第十一页，共111 页。12对照(duzho)断面控制(kngzh)断面削减(xujin)断面500m 1500m控制断面河流监测断面设置第12 页/共111 页第十二页，共111 页。13AA BBCCDDEEF
7、FGG河流(hli)监测断面设置示意图A-A 对照断面(dun min)G-G 削减断面(dun min)B-B、C-C、D-D、E-E、F-F 控制断面(dun min)污染源排污口水流(shuli)方向自来水取水口第13 页/共111 页第十三页，共111 页。14 采样(ci yn)断面上采样(ci yn)垂线的设置 p15水面宽度（m）垂线数量 说 明50 一条(中泓线)1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线50100二条（左、右近岸有明显水流处）100三条（左、
8、中、右）第14 页/共111 页第十四页，共111 页。15设置采样设置采样(c(ci yni yn)垂线上的采样垂线上的采样(c(ci i ynyn)点点p15p15水深（m）采 样 点 数 说 明5 1(距水面0.5m)水深不足1m时,在1/2水深处5102(距水面0.5m河底以上0.5m)河流封冻时,在冰下0.5m处103(水面下 0.5m,1/2深 处,河 底 以 上0.5m)若有充分数据证明垂线上水质均匀,可减少采样点第15 页/共111 页第十五页，共111 页。1650m50 100m中泓线有明显(mngxin)水流处采样(ci yn)点位确定第16 页/共111 页第十六页，共
9、111 页。17100 1000m有明显(mngxin)水流处中泓线有明显(mngxin)水流处采样(ci yn)点位确定第17 页/共111 页第十七页，共111 页。181500m等间距(jin j)设置采样(ci yn)点位确定第18 页/共111 页第十八页，共111 页。19采样(ci yn)点位确定5m水面(shu min)下0.30.5m 处5 10m河底(h d)以上0.5m处10 50m 水深处第19 页/共111 页第十九页，共111 页。20思考：当河道(hdo)有支流汇入时应如何设置断面呢？500m 1500m对照(duzho)断面控制(kngzh)断面削减断面断面点位
10、第20 页/共111 页第二十页，共111 页。21这是一个(y)单点布设的监测网，其中1、2号监测点为对照点，35号为控制点，6、7号为消减点。单点布设法(shf):第21 页/共111 页第二十一页，共111 页。22（2）城市污水(w shu)城市污水(w shu)管网的采样点：排水支管接入城市污水(w shu)干管的检查井；城市污水(w shu)干管的不同位置；污水(w shu)进入水体的排放口等。城市污水(w shu)处理厂：在污水(w shu)进口和处理后的总排口布设采样点。第22 页/共111 页第二十二页，共111 页。23（3）工业废水一类污染物：包括(boku)汞、镉、砷、
11、铅、Cr（VI）和强致癌物等。在车间或车间设备出口处布点采样。二类污染物：包括(boku)总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。在工厂总排污口处布点采样。第23 页/共111 页第二十三页，共111 页。24采集采集(cij)(cij)方式有：方式有：间隔式等量取样、平均比例取样、随机取间隔式等量取样、平均比例取样、随机取样和定时取样数种。样和定时取样数种。参照参照p19-p19-表表2-52-5第24 页/共111 页第二十四页，共111 页。25 2.2.采样时间和采样频率采样时间和采样频率(pnl(pnl)（11）饮用水源地全年采样监测）
12、饮用水源地全年采样监测1212次，采样次，采样时间根据具体情况选定。时间根据具体情况选定。第25 页/共111 页第二十五页，共111 页。26（2 2）对于）对于(duy)(duy)较大水系干流和中、小河流，全 较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于 年采样监测次数不少于6 6次。采样时间为丰水期、次。采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水 流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水域，全年采样监测不少于 域，全年采样监测不少于12 12次。采样时间为每月一 次。采样时间为每月一次或视具体情况选定。底质每
13、年枯水期采样监测一 次或视具体情况选定。底质每年枯水期采样监测一次。次。第26 页/共111 页第二十六页，共111 页。27（3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样(ci yn)监测，每期采样(ci yn)两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。第27 页/共111 页第二十七页，共111 页。28（44）设有专门监测站的湖泊、水库、每月）设有专门监测站的湖泊、水库、每月采样采样(c(ci yni yn)监测一次，全年不少于监测一次，全年不少于1212次。次。其他湖、库全年采样其他湖、库全年采样(c(ci yni yn)监测两次，监测两次，枯、丰水期各枯、丰水期各1
14、1次。有废（污）水排入，污次。有废（污）水排入，污染较重的湖、库应酌情增加采样染较重的湖、库应酌情增加采样(c(ci yni yn)次数。次数。第28 页/共111 页第二十八页，共111 页。29（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。（6）排污(pi w)渠每年采样监测不少于3次。（7）海水水质常规监测，每年按丰、平、枯水期或季度采样监测24次。第29 页/共111 页第二十九页，共111 页。30采取水样的方法主要分为三大类：采水器采水；泵抽装置(zhungzh)采水；采水器中放入吸附剂浓缩采样。参见P12 表2-1 3、采样(ci yn)方法1）地表水 准备(zhnb
15、i)采样器、盛水容器等。第30 页/共111 页第三十页，共111 页。31简易(jiny)采水器和急流采水器示意图第31 页/共111 页第三十一页，共111 页。32泵式采水器示意图第32 页/共111 页第三十二页，共111 页。33容器(rngq)材质的选择原则：1、容器(rngq)不能是新的污染源，例如测定硅及 硼时就不能用硼硅玻璃瓶。2、容器(rngq)壁不应吸收或吸附某些待测组分，例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。3、测定对光敏感的组分，则水样应贮于棕 色试剂瓶中。4、大小和形状适宜，易清洗并可反复使用。第33 页/共111 页第三十三页，共111 页。34 最常用的采样器是聚
16、乙烯塑料和硬质玻璃器皿:测定有机及生物项目应选用硬质（硼硅）玻璃容器；测定金属、放射性及其他无机(wj)项目可选用高密度聚乙烯和硬质玻璃容器。第34 页/共111 页第三十四页，共111 页。35采水瓶使用前必须洗涤干净。一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行：先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘(huchn)、油垢，用自来水冲洗干净，置于约10硝酸或盐酸中浸泡8小时以上，自来水冲洗干净，再用去离子水或蒸馏水冲洗23次。这样洗净的容器可供一般项目或待测成分含量比较高的样品使用。盛样品前，应用所采水体的水冲洗23次再装水样。如果容器中已预先加有保存剂，可直接装入水样。第35 页/共111 页第三十五页，共
17、111 页。36 还应根据待测项目的要求：1、测定硫酸盐及铬时，不能用铬酸 钾-硫酸洗液。2、测定磷酸盐时，不能用含磷的洗 涤剂来清洗玻璃容器。3、测定油和脂类的容器不能用肥皂 洗涤。4、细菌(xjn)检验时，容器清洗后还要做 灭菌处理。第36 页/共111 页第三十六页，共111 页。372）井水、泉水(qunshu)、自来水 井水 从监测井中采集水样常利用抽水机设备。启动后，先放水(fn shu)数分钟，将积留在管道内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。第37 页/共111 页第三十七页，共111 页。38自喷泉水 对自喷泉水，
18、可在涌出口处直接采样(ci yn)。地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。第38 页/共111 页第三十八页，共111 页。39自来水或抽水(chu shu)设备中的水 采集自来水及具有(jyu)抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留于水管中的杂质流出后再采集样品。第39 页/共111 页第三十九页，共111 页。40 3）废（污）水样浅层废（污）水：可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接(zhji)采集，也可用长把塑料勺采集。深层废（污）水：可用深层采水器沉入检测井内采样。自动采样：采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水样。第40 页/共111 页第四十页，共1
19、11 页。41 5.采样(ci yn)量（附录1）根据测定项目的实际情况分别计算需用量并增加2030作为实际采样量。满足常规理化分析需要采集23L水样，进行(jnxng)全分析时需采集10L水样。除了测定溶解氧外，样品瓶应留有10容积的空隙。第41 页/共111 页第四十一页，共111 页。42 6.6.采集水样注意事项采集水样注意事项（11）测测定定悬悬浮浮物物、溶溶解解氧氧、生生化化需需氧氧量量、油油类类、硫硫化化物物、余余氯氯等等项项目目需需要要单单独独采采样样；测测定定溶溶解解氧氧、生生化化需需氧氧量量和和有有机机(y(yuj)uj)污污染染物物等等项项目目的的水水样样必必须须充充满满
20、容容器器；pHpH、电电导导率率、溶解氧等项目宜在现场测定。溶解氧等项目宜在现场测定。第42 页/共111 页第四十二页，共111 页。43（22）采样时必须认真填写采样登记表）采样时必须认真填写采样登记表 每个水样瓶都应贴上标签（填写采每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目样点编号、采样日期和时间、测定项目(xingm)(xingm)等），要塞紧瓶塞，必要时还等），要塞紧瓶塞，必要时还要密封。要密封。第43 页/共111 页第四十三页，共111 页。44 二、样品保存与运输(ynsh)管理 1.水样的保存 水样的保存要求：（1）抑制微生物作用；（2）减缓化合物或配合
21、物的水解(shuji)、解离及氧化还原作用；（3）减少组分的挥发和吸附损失。第44 页/共111 页第四十四页，共111 页。45 采样和分析测定之间相隔时间越短，采样和分析测定之间相隔时间越短，所得分析结果越能代表所取水样所属所得分析结果越能代表所取水样所属(su(sushsh)水体的水质情况。水体的水质情况。保存时间即最长贮放时间，一般污水的存保存时间即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。放时间越短越好。清洁水样：清洁水样：72h 72h；轻污染水样：；轻污染水样：48h48h；严重；严重污染水样：污染水样：12h12h。第45 页/共111 页第四十五页，共111 页。46n n
22、对于易受微生物分解、易氧化而发生变化的水样在低温(dwn)阴暗处保存，或加入防腐剂（氯化汞、苯、甲苯、氯仿等）保存方法。第46 页/共111 页第四十六页，共111 页。47保存方法：1、冷藏或冷冻法 作用是抑制微生物活动，减缓物理(wl)挥发和化学反应速度。但此法不适宜作为长期保存样品的手段，尤其是废水样品。第47 页/共111 页第四十七页，共111 页。482.加入化学试剂保存(bocn)法1）控制溶液的pH值 测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为12，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附（对低价金属离子很有效）；高价金属离子，特别是含氧酸根阴离子在酸性中也可发生变化
23、，（Cr()在酸性中可转化成Cr()）-因此测定Cr()的水样应在中性或弱碱性中保存(bocn)。第48 页/共111 页第四十八页，共111 页。492）加入生物抑制剂 HgCl2可抑制生物的氧化(ynghu)还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。第49 页/共111 页第四十九页，共111 页。503）加入氧化剂或还原剂 测定汞的水样需加入HNO3（至pH1）和K2Cr2O7（KMnO4），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止(fngzh)被氧化；测定溶解氧的水样则需加少量硫酸锰和碱性碘化钾固定溶解氧（还原）等。第50 页/
24、共111 页第五十页，共111 页。51 如欲测定水样中某组分的含量，采样后立如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析即加入保存剂，分析(fnx)(fnx)测定时充分摇匀测定时充分摇匀后再取样。后再取样。第51 页/共111 页第五十一页，共111 页。52 3.其他 采集后在现场立即采取一些措施，如过滤等，对水样的保存是很有益的。水样中的藻类和细菌常因过滤而被截留，这样就可大大减少和防止水样中的生物活性作用。这种方法十分方便(fngbin)。过滤用的滤膜孔径常为0.45 m。第52 页/共111 页第五十二页，共111 页。53 有些项目特别容易有些项目特别容易(rngy)(r
25、ngy)发生发生变化，如水温、变化，如水温、pHpH值、色度、浊度、值、色度、浊度、透明度、电导率、溶解氧和二氧化碳透明度、电导率、溶解氧和二氧化碳等，宜在采样现场进行测定。等，宜在采样现场进行测定。第53 页/共111 页第五十三页，共111 页。54 2.水样的运输 水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响(yngxing)分析结果的正确性，因此水样也应尽快得到运送，有时需用专门的汽车、轮船甚至是直升飞机。第54 页/共111 页第五十四页，共111 页。55运输时需注意四点：1）塞紧采样器塞子，必要时用封口(fng ku)胶、石蜡封口(fng
26、ku)（密封）；2）避免因震动、碰撞而损失或玷污，因 此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸 条挤紧；3）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容 器，放入制冷剂，将样瓶置于其中；4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。第55 页/共111 页第五十五页，共111 页。56 第二节 样品(yngpn)预处理 目的：使欲测组分达到目的：使欲测组分达到(d do)(d do)测定方法测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。的干扰。主要方法包括：水样消解、分离和富集。主要方法包括：水样消解、分离和富集。第56 页/共111 页第五十六页，共111 页。57一、水样消解(x
27、ioji)金属元素总量消解的目的：是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态(价态)的金属氧化成单一的高价态，以便(ybin)测定。消解后的水样：清澈、透明、无沉淀。第57 页/共111 页第五十七页，共111 页。58（一）湿式消解法 利用各种(zhn)酸或 碱进行消解1、硝酸消解法适用水样：较清洁水样2、硝酸-硫酸（5 2）消解法 硫酸沸点高，且具有强脱水性，可提高消解温度和消解效果(xiogu)。不适用水样：易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。第58 页/共111 页第五十八页，共111 页。59 3、硝酸(xio sun)-高氯酸消解法 适用水样：含难氧化有机物的水样 适用水样：含难
28、氧化有机物的水样热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于沸点较高，热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于沸点较高，可在除去硝酸后继续氧化样品。可在除去硝酸后继续氧化样品。高氯酸能与羟基化合物反应生成 高氯酸能与羟基化合物反应生成(shn(shn chn chn)不稳 不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。第59 页/共111 页第五十九页，共111 页。60 4、硫酸(li sun)-磷酸消解法n n适用水样：含适用水样：含Fe3+Fe3+等干扰离子的
29、水样等干扰离子的水样注：硫酸氧化性较强，磷酸能与注：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe3+Fe3+等等金属离子络合，二者结合消解水样，有金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定利于测定(cdng)(cdng)时消除时消除Fe3+Fe3+等离子的等离子的干扰。干扰。第60 页/共111 页第六十页，共111 页。615、硫酸-高锰酸钾(o mn sun ji)（5%）消解法 n n适用：消解测定汞的水样适用：消解测定汞的水样方法：取水样加入适量的硫酸和方法：取水样加入适量的硫酸和55的的高锰酸钾溶液，混匀，加热煮沸高锰酸钾溶液，混匀，加热煮沸1010分分钟，冷却。过量的高锰酸钾用加盐酸钟，冷却。过量
30、的高锰酸钾用加盐酸经胺进行还原，至粉红色刚消失经胺进行还原，至粉红色刚消失(xiosh)(xiosh)为止。所得溶液可进行汞的为止。所得溶液可进行汞的测定。测定。第61 页/共111 页第六十一页，共111 页。62 5.碱分解(fnji)法 当用酸体系消解水样（工业废水）造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠(qn yn hu n)和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。第62 页/共111 页第六十二页，共111 页。63（二）干灰化法n n 过程：水浴蒸干马弗炉内450-550 灼烧至残渣(cn zh)呈灰白色冷却后用2%HN
31、O3（或HCL）溶解样品灰分过滤滤液定容后供测定。不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。第63 页/共111 页第六十三页，共111 页。64n n 加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化，并防止(fngzh)待测元素的挥发。n n 常用的灰化助剂有H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁。n n 灰化过程，炉体材料和灰化助剂会对待测材料带来干扰，不适用于痕量元素的准确测定。第64 页/共111 页第六十四页，共111 页。65 二、分离(fnl)与富集n n 在水质监测中，被测组 分往往含量极低，且有 大量共存物质，因此，就需要进行样品的预富集和分离，以消除干扰，提高测定
32、方法的灵敏度。n n 富集与分离往往不可分割，同时进行。n n 常用的方法有：过滤、挥发、蒸馏、萃取(cuq)、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。第65 页/共111 页第六十五页，共111 页。661、方法(fngf)的选择与评价 通常要考虑的问题有：待测成分的回收率、富集效率、操作中的沾污或损失、操作是否简便快速、是否利于批样分析、费用是否昂贵等。回收率：多数情况下希望回收率在90110之间，如果(rgu)待测成分含量很低，回收率也可允许在80120之间或范围更宽。（常量组分要求在99以上）第66 页/共111 页第六十六页，共111 页。672、溶剂(rngj)萃取法 溶剂(rn
33、gj)萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂(rngj)中分配系数不同，进行组分的分离和富集。有机化合物：用有机溶剂直接萃取水中的有机物，多用于分子(fnz)化合物（如挥发酚、油、有机农药）的萃取。第67 页/共111 页第六十七页，共111 页。68金属离子：金属离子：利用某些螯合剂、络合剂与被测金属元素利用某些螯合剂、络合剂与被测金属元素的不同形态形成化合物的反应的不同形态形成化合物的反应(f(fnyng)nyng)，化合物在有机相和水相溶，化合物在有机相和水相溶解度的不同，萃取到有机相中。解度的不同，萃取到有机相中。二乙基二硫代氨基甲酸钠（二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTCDDTC）双硫腙双
34、硫腙第68 页/共111 页第六十八页，共111 页。69 3.蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染(wrn)组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。挥发(huf)酚和氰化物蒸馏装置示意图 氟化物水蒸气蒸馏(zhngli)装置示意图第69 页/共111 页第六十九页，共111 页。70第70 页/共111 页第七十页，共111 页。71水蒸气蒸馏(zhngli)装置：第71 页/共111 页第七十一页，共111 页。72水蒸气蒸馏的适用对象和使用(shyng)条件n n 水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物及树脂样混合物中提取较低沸点物质。n n 使用水蒸气
35、蒸馏必须(bx)满足三个条件：1被蒸馏物不与水发生化学反应；2在接近100 时被提取物有一定蒸气压；3被提取物在水中难溶。第72 页/共111 页第七十二页，共111 页。73n n 在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分(shufn)层，借助分液漏斗可以将其从水中分出。对一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳浊液倾向的物系，为减少损失，可以辅以盐析或加入有机溶剂萃取等方法将其尽可能多地从水中离析出来。第73 页/共111 页第七十三页，共111 页。74分馏(fnli)装置：第74 页/共111 页第七十四页，共111 页。75第75 页/共111 页第七十五页，共111 页。764、顶空分析
36、 适用于有机物分析 该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物时，先在密闭(mb)的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。第76 页/共111 页第七十六页，共111 页。77 测定水样中卤代烃 挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤接触、呼吸或饮水(ynshu)进入人体。顶空气相色谱法（HS-GC）吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC）顶空气相色谱-质谱法（HSGC-MS）第77 页/共111 页第七十七页，共111 页。79（1）静止顶空分析法（静止
37、顶端(dngdun)空间法）原理：气液平衡的基础是组分原理：气液平衡的基础是组分ii在气液在气液两相间呈热力学平衡。已知分配常数两相间呈热力学平衡。已知分配常数（KDKD）为：）为：KD=ciL/cig KD=ciL/cig根据质量根据质量(zhling)(zhling)平衡方程，对封平衡方程，对封闭体系有：闭体系有：cVL=ciLVL+cigVg cVL=ciLVL+cigVg 气相 气相液相 液相p p1 1,p p2 2,p pc cx x1 1,x x2 2,x xc c第79 页/共111 页第七十九页，共111 页。80根据亨利定律，组分i的分压与其在液相中的克分子分数(fnsh)
38、成正比：Pi=ki XiKi为亨利系数，根据GC关系，峰面积与分压Pi成正比：A=cPi 第80 页/共111 页第八十页，共111 页。81 顶空条件(tiojin)的选择：顶空分析的灵敏度和准确度受顶空分析的灵敏度和准确度受液上液上空间压力、空间压力、气液体积比、气液体积比、气液平气液平衡温度、衡温度、恒温时间、恒温时间、样品基质样品基质等因素的影响，因此在操作等因素的影响，因此在操作(cozu)(cozu)中应严格控制这些条件。中应严格控制这些条件。第81 页/共111 页第八十一页，共111 页。82 气液体(yt)积比根据根据(gnj)(gnj)相平衡原理，某一组分在两相平衡原理，某
39、一组分在两相中的浓度之比相中的浓度之比kk为常数，为常数，kk值是温度的函值是温度的函数，在恒温下改变相比，数，在恒温下改变相比，kk值并不变化。值并不变化。气液体积比越小，色谱峰面积越大，反之气液体积比越小，色谱峰面积越大，反之气液比越大，则峰面积越小。气液比越大，则峰面积越小。第82 页/共111 页第八十二页，共111 页。83 样品(yngpn)基质 对挥发性卤代烃的顶空分析来说，水样中 对挥发性卤代烃的顶空分析来说，水样中的有机物能搅乱卤代烃的相平衡，对大多数挥发 的有机物能搅乱卤代烃的相平衡，对大多数挥发性卤代烃来说，水样中加入盐时，由于盐析作用，性卤代烃来说，水样中加入盐时，由于
40、盐析作用，增大 增大(zn d)(zn d)了卤代烃的活度系数，使气相中 了卤代烃的活度系数，使气相中卤代烃浓度增大 卤代烃浓度增大(zn d)(zn d)，从而提高了分析的，从而提高了分析的灵敏度。灵敏度。对于挥发性的苯系物来说，水样中加入盐，对于挥发性的苯系物来说，水样中加入盐，如加入氯化钠，也可提高分析的灵敏度。如加入氯化钠，也可提高分析的灵敏度。第83 页/共111 页第八十三页，共111 页。84 液上空间(kngjin)压力 液上空间压力增大，峰面积减小，液上空间压力增大，峰面积减小，压力越小，峰面积越大，但是在实际压力越小，峰面积越大，但是在实际操作中，减压方式操作中，减压方式(
41、fngsh)(fngsh)不易进不易进行；加压方式行；加压方式(fngsh)(fngsh)的压力不易的压力不易控制，而且影响方法灵敏度；最易于控制，而且影响方法灵敏度；最易于操作的方式操作的方式(fngsh)(fngsh)是常压。是常压。第84 页/共111 页第八十四页，共111 页。85 平衡(pnghng)温度 在相平衡原理中，常数 在相平衡原理中，常数k k是温度的函数。故 是温度的函数。故温度是影响气液两相达到平衡的最大因素。样 温度是影响气液两相达到平衡的最大因素。样品中组分的蒸气分压随温度升高而加大。但是 品中组分的蒸气分压随温度升高而加大。但是平衡温度不能太高，否则气相中水蒸气
42、增多，平衡温度不能太高，否则气相中水蒸气增多，给取样 给取样(qyng)(qyng)带来困难。另外，温度升高，带来困难。另外，温度升高，容器内压力也随之增高，会造成橡胶塞漏气或 容器内压力也随之增高，会造成橡胶塞漏气或者爆炸，气相逸出，无法取样 者爆炸，气相逸出，无法取样(qyng)(qyng)测定。测定。第85 页/共111 页第八十五页，共111 页。86 平衡(pnghng)时间平衡时间有两种概念：平衡时间有两种概念：一种是气液间真正的气液平衡，或者说再随时间增加 一种是气液间真正的气液平衡，或者说再随时间增加气相间 气相间(xingjin)(xingjin)组分的增加量可以忽略不计。组
43、分的增加量可以忽略不计。另一种是达到被认为的某一确定状态称作稳定状态，另一种是达到被认为的某一确定状态称作稳定状态，比如说平衡 比如说平衡10min 10min时气相中组分含量只达到 时气相中组分含量只达到50%50%，即认为，即认为是稳定状态。是稳定状态。平衡时间的长短取决于平衡温度。例如在 平衡时间的长短取决于平衡温度。例如在30 30 平衡温 平衡温度下 度下5min 5min可达到平衡，如果采用 可达到平衡，如果采用5060 5060 的平衡温度，可 的平衡温度，可能需要 能需要5060min 5060min。第86 页/共111 页第八十六页，共111 页。87（2）吹出-捕集法 吹
44、出-捕集法的原理是用预先纯化的惰性气体“吹出”水中可挥发的有机物（沸点小于200），用吸附剂“捕集”这些物质，然后(rnhu)热解吸，最后用气相色谱或色-质联机测定。第87 页/共111 页第八十七页，共111 页。88 确定吹出水中有机物的温度 确定吹出水中有机物的温度(wnd)(wnd)时 时需考虑许多因素。虽然在 需考虑许多因素。虽然在9098 9098 时吹出效 时吹出效果好，但升高温度 果好，但升高温度(wnd)(wnd)会导致挥发性有 会导致挥发性有机物的损失以及热分解。通常在常温下吹 机物的损失以及热分解。通常在常温下吹出。出。吹出 吹出-捕集法适用于沸点低于 捕集法适用于沸点低
45、于200 200、能被惰性气体吹出的某些化合物，但水样 能被惰性气体吹出的某些化合物，但水样中不能存在不可控制的泡沫。中不能存在不可控制的泡沫。第88 页/共111 页第八十八页，共111 页。89 解吸(jix)方法：萃取活性炭滤器上所吸附的有机物有二 萃取活性炭滤器上所吸附的有机物有二种方法：如果只是测定挥发性有机物，可直 种方法：如果只是测定挥发性有机物，可直接用热解吸的方法将有机物导入气相色谱柱 接用热解吸的方法将有机物导入气相色谱柱上。对于 上。对于(duy)(duy)挥发性小的化合物，则可用 挥发性小的化合物，则可用510 510 l l重蒸二硫化碳萃取；如果水样污染严 重蒸二硫化
46、碳萃取；如果水样污染严重，则可用 重，则可用10100 10100 l l二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取。第89 页/共111 页第八十九页，共111 页。905、吸附(xf)海水中的盐分很高，而其中有毒的金海水中的盐分很高，而其中有毒的金属属(jnsh(jnsh)化合物含量很低，必须经过富化合物含量很低，必须经过富集后才能测定。在适当条件下，痕量元素集后才能测定。在适当条件下，痕量元素的回收率通的回收率通95%95%，富集倍数，富集倍数103103。被吸附富集于吸附剂表面的污染组分被吸附富集于吸附剂表面的污染组分可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。第90 页/共1
47、11 页第九十页，共111 页。91n n目前市售的螯合树脂商品主要有两类：目前市售的螯合树脂商品主要有两类：一类是含亚胺羧酸一类是含亚胺羧酸(su sun)(su sun)基的树脂，基的树脂，它对碱土金属和重金属离子的选择吸它对碱土金属和重金属离子的选择吸附能力比对碱金属大得多；另一类是附能力比对碱金属大得多；另一类是聚胺类树脂，这种树脂完全不吸附碱聚胺类树脂，这种树脂完全不吸附碱金属和碱土金属离子，特别适用于将金属和碱土金属离子，特别适用于将重金属从碱金属和碱土金属中分离出重金属从碱金属和碱土金属中分离出来。来。螯合树脂吸附(xf)第91 页/共111 页第九十一页，共111 页。92 螯
48、合树脂的选择性除与树脂本身的结螯合树脂的选择性除与树脂本身的结构有关外，还与试剂构有关外，还与试剂(shj)(shj)中离子的种类、中离子的种类、离子强度、溶液的离子强度、溶液的pHpH值等有关。值等有关。第92 页/共111 页第九十二页，共111 页。93 近年来，XAD树脂已广泛作为吸附剂存在，交联的多孔聚合物，表面积、表面极性、孔径等都随着型号的不同而不同 XAD系列树脂，它是苯乙烯和二乙烯苯的共聚体，具有多孔大网状结构，对含氯农药、多氯联苯等有机物具有很大的吸附能力(nngl)，并允许无机离子和高极性有机化合物通过。第93 页/共111 页第九十三页，共111 页。94XAD系列有5
49、种商品牌号：XAD-1，XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8XAD-1：最早聚合得到的树脂，各方面都不理想，很少使用。XAD-2：非极性吸附剂，广泛富集水中有机物XAD-4：与XAD-2相似(xin s)，吸附和解析效率较高XAD-7和XAD-8：极性吸附剂，分离水中中等极性和极性大的有机物。第94 页/共111 页第九十四页，共111 页。95使用前必须经过预处理以除去干扰物质和未聚合的单体(dn t)。树脂树脂的预处理方法：1）水乙醇甲苯乙醇水依次淋洗，洗去有机杂质，还可以洗出线型聚合物。2）将树脂放于索氏提取器中，依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷萃取8小时以上，然后保存在甲醇溶液中。
50、第95 页/共111 页第九十五页，共111 页。966 固相萃取法（SPE）固相萃取（Solid Phase ExtractionSPE）是利用固体材料作为固定(gdng)相，当含多组分的样品溶液通过时，固定(gdng)相对各组分的亲和性不同，一些组分受到“分配”或“吸附”作用而滞留在固定(gdng)相上。然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。第96 页/共111 页第九十六页，共111 页。97 固相萃取过程实质(shzh)上是一个柱色谱分离过程，其分离富集的机理、固定相和溶剂的选择与高效液相色谱有许多相似之处。但是，固相萃取的填料粒径（40-80 m）比高效液相