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1、会计学 1氮族元素(yun s)第一页，共164页。价电子层构型和氧化(ynghu)态ns2np3 半充满(chngmn)，稳定电子构型 氧化态N He2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P Ne3s23p3-3,0,+3,+5As Ar4s24p3-3,0,+3,+5第1页/共164页第二页，共164页。1.1.有获得 有获得3 3个电子形成 个电子形成M3-M3-的趋势 的趋势 实际只有 实际只有(zhyu)(zhyu)半径小，电负性大的 半径小，电负性大的N N、P P可形成极少 可形成极少数氧化数为 数氧化数为-的具有离子键特征的固态化合物，但遇水强 的具有离子
2、键特征的固态化合物，但遇水强烈水解，溶液中无 烈水解，溶液中无N3-N3-，P3-P3-离子。离子。如 如Li3N,Mg3N,Ca3P2 Li3N,Mg3N,Ca3P2 离子化合物 离子化合物 As As不可形成 不可形成As3-As3-2.2.没有 没有M5+M5+的离子化合物，的离子化合物，M3+M3+的离子化合物只有 的离子化合物只有(zhyu)(zhyu)半径 半径大的元素中才能形成，大的元素中才能形成，As3+As3+简单离子只在强酸中存在 简单离子只在强酸中存在3.N 3.N、P P、As As主要形成氧化态 主要形成氧化态+、+的共价化合物 的共价化合物ns2np3形成共价(n
3、ji)化合物是它们的主要成键特征第2页/共164页第三页，共164页。n n N N与同族其他元素性质 与同族其他元素性质(xngzh)(xngzh)的差异：的差异：n n 1.N-N 1.N-N单键键能反常地比 单键键能反常地比P-P P-P单键小。单键小。n n 2.N=N 2.N=N和 和NN NN的键能又比其他元素的大。的键能又比其他元素的大。n n 3.N 3.N的最大配位数为 的最大配位数为4 4，而，而P P、As As可达到 可达到5 5或 或6 6。n n 4.N 4.N有形成氢键的倾向，但氢键强度要比 有形成氢键的倾向，但氢键强度要比O O和 和F F的弱。的弱。第二(d
4、r)周期N原子没有d轨道P、As原子(yunz)有（n-1）d空轨道第3页/共164页第四页，共164页。n n N N、P P、As As的元素 的元素(yun s)(yun s)电势图 电势图p517 p517第4页/共164页第五页，共164页。自然界氮的存在(cnzi)形态空气中N2的体积(tj)含量为78%化合态的氮存在于有机体中,是组成(z chn)动植物体的蛋白质和核酸的重要元素.结构式:N NN2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2 由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分
5、子中最稳定的。16-2-1.氮16-2氮和氮的化合物与CO为等电子体第5页/共164页第六页，共164页。NH4Cl饱和+NaNO2NH4NO2+NaClN2 2H2O NH4NO2氮的制备(zhbi)实验室制法工业制法：分馏(fnli)空气。N2 Cr2O3+4H2O(NH4)2Cr2O72NH3+3CuO 3Cu+N23H2O8NH3+3Br2（aq）N26NH4Br含少量(sholing)NH3、NO、O2和H2O等杂质3N2 2Na（l）2NaN3极纯的N2(火山爆发）（除N2中的NH3）第6页/共164页第七页，共164页。物理性质(wl xngzh)无色、无味的气体,难溶于水,熔点
6、:63K,沸点:77K,较低,临界温度(wnd)126K，因此难液化,只有在加压和极低温度(wnd)下才能得到液氮，作致冷剂,呈惰性.性质(xngzh)第7页/共164页第八页，共164页。化学性质(huxu xngzh)加热(ji r)加压催化剂N2+3H22NH3N2+O22NO放电6Li+N22Li3N(常温)3Ca+N22Ca3N 2(炽热，Mg Sr Ba相似)3B+N22BN(白热，大分子化合物)化性不活泼，常温(chngwn)不反应，高温下活泼性增强。锂与空气常温下反应,保存应注意加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。非金属反应金属反应第8页/共164页第九页
7、，共164页。氮气(dn q)用途合成氨制硝酸(xiosun)充填(chntin)灯泡焊接金属的保护气保存粮食N 2+3H 2 2NH 3高温高压催化剂第9页/共164页第十页，共164页。n n 化学模拟生物固氮 化学模拟生物固氮 n n 固氮：把空气中的 固氮：把空气中的N2 N2转化为可利用的含氮化合物的 转化为可利用的含氮化合物的过程 过程(guchng)(guchng)。n n 生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌）生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌），通过生物催化剂固氮酶的作用，在常温常压，通过生物催化剂固氮酶的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转变为氨。
8、温和条件下将空气中的氮气转变为氨。n n 人工固氮：用化学方法，将空气中的氮转变为氮的 人工固氮：用化学方法，将空气中的氮转变为氮的化合物。化合物。n n 化学模拟生物固氮：利用化学方法模拟固氮酶的作 化学模拟生物固氮：利用化学方法模拟固氮酶的作用，在温和条件下，将氮转变为氨。用，在温和条件下，将氮转变为氨。第10页/共164页第十一页，共164页。豆科植物的根瘤(gnli)第11页/共164页第十二页，共164页。n n 固氮原理：使 固氮原理：使N2 N2活化，削弱 活化，削弱N N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反 原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。固氮酶中含有过渡金属与氮分
9、子形成的配合物，此配合物使 应。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使N2 N2活化，活化，易于 易于(yy)(yy)被还原。被还原。n n 实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的 实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的 配位键，配位键，还有 还有 反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化。反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化。第12页/共164页第十三页，共164页。一、氨16-2-2 氮的氢化物制备(zhbi)实验室：2NH4 Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3+H2O氮
10、化物水解(shuji)：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3*N2H2773K,3070MPaFe触媒(ch mi)NH3工业制法哈伯法(NH4)2SO42NaOH 2NH3Na2SO42H2O氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一哈伯获得1918年诺贝尔化学奖 第13页/共164页第十四页，共164页。结构(jigu)特点：一个孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。同族(tn z)氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.介电常数大，溶解度大。Sp3不等性杂化，三角(snjio)锥形第14页/共164页第十五页，共164页。1、物理性质(wl xng
11、zh)常温下，无色、有刺激性气味的气体，易液化（致冷(zh ln)剂），易缔合，(分子间氢键),易溶于水,一体积水溶于700体积的水,熔沸点较低，液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液。性质(xngzh)第15页/共164页第十六页，共164页。液氨是良好(lingho)的极性溶剂*液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到(d do)原来的金属，理想的碱金属还原剂。氨合电子是金属(jnsh)液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。氨合电子自偶电离液氨的特殊性第16页/共164页第十七页，共164页。n n 临界温度 临界温度405.6K 40
12、5.6K，在常压下易于被加压液化，液氨具有，在常压下易于被加压液化，液氨具有较大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂。较大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂。n n 液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂。液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂。n n 液氨发生自偶电离。液氨发生自偶电离。n n 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成(shnchn)(shnchn)的稀溶液均呈淡蓝色，因含有 的稀溶液均呈淡蓝色，因含有”氨合电子 氨合电子“，所以有顺磁性、导电性和强还原性。，所以有顺磁性、导电性和强还原性。第
13、17页/共164页第十八页，共164页。2、化学性质(huxu xngzh)还原性2NH3+3CuO Cu+N23H2O3Cl2+2NH3N2+6HCl3Cl2（过量）+2NH3NCl3+6HCl4NH33O22NO6H2O 高温Pt Fe4NH33O22N26H2O高温弱碱性(jin xn)NH3H2ONH4+OH-检验Cl2管道是否(sh fu)漏气除N2中的NH3空气中不燃烧工业上制硝酸的基础第18页/共164页第十九页，共164页。氨分子(fnz)中H的取代反应2NH32Na2NaNH2H22NH32Al2AlN3H2NH3 2Li Li2NH3H2H被取代(qdi)后形成NH2(氨基
14、),NH,(亚氨基)N(氮化物)623K3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3第19页/共164页第二十页，共164页。氨解反应(fnyng)PCl33H2O H3PO33HClPCl33NH3P(NH2)33HClHgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl第20页/共164页第二十一页，共164页。配合(pih)反应：NH3 孤对电子(du din z)CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4AgCl 2NH3Ag(NH3)2ClBF3NH3F3B-NH3CaCl28NH3CaCl28NH3CaCl2不能干燥(gnzo)NH3NH4+第21页/共164页第二十二
15、页，共164页。n n 用途 n n 工业(gngy)上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。第22页/共164页第二十三页，共164页。液氨和氨水(nshu)的几个比较液氨氨水物质(wzh)成分微粒(wil)种类主要性质存在条件纯净物（非电解质）混合物(NH3H2O为弱电解质)NH3分子NH3、NH3H2O、H2O、NH4+、OH、H+不具有碱性具有碱的通性常温常压下不能存在常温常压下可存在第23页/共164页第二十四页，共164页。二、铵盐（NH4+）（氨与酸反应(fnyng)得到相应的盐。）性质(xngzh)：一般是无色或白色晶体(jngt)，易溶于水
16、，其性质与钾盐类似铵盐r(NH 4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。第24页/共164页第二十五页，共164页。水解(shuji)性在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热(ji r)，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH4+OH-=NH3+H2ONH3H2OH+NH4+H2O铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合(hnh)使用第25页/共164页第二十六页，共164页。n n 铵盐的热分解：铵盐的热分解：n n 实质 实质(shzh)
17、(shzh)：质子转移：质子转移 n n 稳定性规律：与 稳定性规律：与NH4+NH4+结合的阴离子碱性越强，铵盐越 结合的阴离子碱性越强，铵盐越不稳定。如卤化铵 不稳定。如卤化铵 NH4X NH4X 的热稳定性按 的热稳定性按NH4F NH4F NH4I NH4I的 的顺序递增。顺序递增。n n 热分解产物：与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，热分解产物：与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，与分解温度有关。与分解温度有关。热稳定性差第26页/共164页第二十七页，共164页。固态(gti)铵盐NH3+酸（或酸式铵）挥发(huf)酸，无氧化性（H2CO3，HCI）NH4CI=NH3+HCINH
18、4HCO3=NH3+CO2+H2O 难挥发(huf)酸(H2SO4，H3PO4)（NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4热稳定性差第27页/共164页第二十八页，共164页。氧化(ynghu)性酸NH 4 NO 2=N 2+2H 2 ONH 4 NO 3=N 2 O+2H 2 O=N 2+1/2O 2+2H 2 O 2NH 4 CIO 4=CI 2+2O 2+N 2+4H 2 O(NH 4)2 Cr 2 O 7=N 2+Cr 2 O 3+4H 2 ONH4NO3N2O+2H2O温度(wnd)高于300 时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2O2N
19、H4NO2N2+2H2ON2O具有(jyu)助燃作用。则发生自身氧化还原反应第28页/共164页第二十九页，共164页。鉴定(jindng)：气室法 除溶液中铵离子：用热的硝酸(xio sun)和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3）湿的红色(hngs)石蕊试纸变蓝示有NH4+铵盐加热（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法 HgNH4+2HgI42-+4OH-=ONH2I7I-3H2OHg(红棕色)第29页/共164页第三十页，共164页。三、氨的衍生物1.联氨(肼 NH 2-NH 2)SP3杂化，氧化(ynghu)数-2。可看作
20、(kn zu)是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。结构(jigu)NH 2-NH 2 的稳定性比 NH 3 小第31页/共164页第三十二页，共164页。制备(zhbi)n n 1.1.用次氯酸钠 用次氯酸钠NaClO NaClO和过量 和过量(gu(gu ling)ling)氨水反应制得，仅获稀溶液 氨水反应制得，仅获稀溶液n n 2.2.有机法 有机法性质(xngzh)物理性质：无色可燃性液体，与水互溶，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。第32页/共164页第三十三页，共164页。化学性质：碱性：二元弱碱（两孤电子对），碱性 N2H4NH3 N2H4+H2O=
21、N2H5+OH-K1=3.010-6 N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15 常见硫酸盐N2H4H2SO4，盐酸盐N2H42HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热(ji r)即爆炸分解。可作火箭的燃料。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l)第33页/共164页第三十四页，共164页。氧化(ynghu)还原性（类同H2O2）酸中主显氧化(ynghu)性（慢）A（N2H5+/NH4+）=1.27V A（N2/N2H5+）=-0.23V碱中为强还原剂 B（N2/N2H4）=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O N2H4+2X2=4
22、HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水,溴水褪色，有气体放出。N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+氧化(ynghu)产物N24 AgBr+N2H4 4 Ag+N2+4 HBr N2H4(l)+O2(g)N2(g)+2H2O(l)N2H4(l)+H2O2(l)N2(g)+4H2O(l)无水肼的点燃(din rn)反应第34页/共164页第三十五页，共164页。2.羟氨(NH 2-OH)HHNOHSP3杂化，氧化(ynghu)数-1结构(jigu)制备(zhbi)1.用还原剂还原较高氧化态得含氮化合物2.用电解法在铅阴极上还原硝酸第35页/共164页第三十六页，共164页。纯羟氨是无色固体
23、，熔点305K，不稳定，易溶于水碱性：NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=9.110-9供电子能力的强度 NH3N2H4NH2OH 不稳定性：288K以上(yshng)分解 3NH2OH=NH3+N2+3H2O水溶液及其盐如NH3OHCI，NH3OHNO3较稳定(氧化)还原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2ON上有一对孤对电子：N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O第36页/共164页第三十七页，共164页。3.氢叠氮酸HN3：无色有刺激性气味(qwi)的液体,易挥发.HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN
24、3NNNH分子(fnz)中有 34结构(jigu)利用HN3的挥发性，用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3：第37页/共164页第三十八页，共164页。不稳定性：a.纯HN3极不稳定，受撞击立即(lj)爆炸而分解性质(xngzh)弱酸性：HN3的水溶液为一元(y yun)弱酸 Ka=1.810-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O 2HN3 Zn Zn(N3)2 H2 2HN33N2+H2b.水溶液中分解HN3+H2ONH2OH+N2rH=-593.6 kJmol1 第38页/共164页第三十九页，共164页。n n c.c.氧化 氧化(ynghu)(ynghu)还原性（其中氧化 还原性（
25、其中氧化(ynghu)(ynghu)数 数-1/3-1/3，既有氧化，既有氧化(ynghu)(ynghu)性，又有还原性）性，又有还原性）HN 3+H 2 ONH 2 OH+N 2歧化第39页/共164页第四十页，共164页。n n 一般不稳定，易分解，其剧烈 一般不稳定，易分解，其剧烈(jli)(jli)程度视金属活泼性而异 程度视金属活泼性而异n n a.a.离子型氢叠化物（离子型氢叠化物（A,Ba A,Ba盐）比较稳定，受热缓慢分解 盐）比较稳定，受热缓慢分解,不爆炸，仅 不爆炸，仅分解为 分解为N2 N2和相应的金属（和相应的金属（LiN3 LiN3例外，它转化为氮化物）例外，它转化为
26、氮化物）n n 2NaN3=2Na+3N2 2NaN3=2Na+3N2氢叠化物第40页/共164页第四十一页，共164页。b.共价(n ji)型的如重金属Ag、Cu、Pb、Hg和Tl等的氢叠化物加热发生爆炸，所以Pb（N3）2、Hg（N3）2可做雷管的引爆剂银镜反应后须用硝酸处理(chl),防止生成叠氮盐,爆炸.AgN3=Ag+N2N3-性质类似(li s)于卤离子，是一个拟卤离子AgN3 白色固体，难溶于水第41页/共164页第四十二页，共164页。N4.金属(jnsh)的氨基、亚氨基、氮化物易水解,产物(chnw)为:金属氢氧化物和氨.NaNH 2 H 2 O NaOHNH 3Mg 3 N
27、 2 6H 2 O 3Mg(OH)3 2NH 3AlN3H 2 O Al(OH)3 NH 3第42页/共164页第四十三页，共164页。一.氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5状态 g g l g g s颜色(yns)无 无 蓝 棕红 无 白 16-2-3 氮的含氧化合物氮的氧化物多的原因(yunyn)：1、键能大。2、半径(bnjng)小，易形成重键。N2O（笑气）唯一无毒的氮的氧化物，稳定性尚差，与CO2等电子体，结构相似。等电子体：两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数相同，分子或离子的电子数也相同，则互称等电子体，结构可能相同。结构和主要性质见表16-2第4
28、3页/共164页第四十四页，共164页。1.NO结构(jigu)物性(w xn)NO是中性氧化物，无色无味气体，不支持(zhch)燃烧，微溶于水，不与酸、碱反应，常温下极易与空气中的氧气反应生成棕色的NO2。2NO（无色）+O22NO2（棕红色）NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2py*)1顺磁性、3、键 奇数电子体（15个）双原子分子NO第44页/共164页第四十五页，共164页。亚硝酰合铁（）配离子(lz)，棕色可溶化性1、易氧化(ynghu)，中性氧化(ynghu)物2NO（无色）+O22NO2（棕红色）常温2、还原性（为主），产物(chnw)一般为：NO
29、3-2N+2O Cl22N+3OCl（亚硝酰氯）原因：轨道上有一个电子，反应时易丢失形成NO+3、有一定的氧化性（少见），产物为：N23MnO4-4H+5NO 3Mn2+5NO3-2H2O4、配位性 FeSO4NO Fe(NO)SO4第45页/共164页第四十六页，共164页。棕色(zngs)环实验：检验Fe2+，将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管(shgun)壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3-3Fe2+4H+Fe3+NO2H2O Fe2+NO Fe(NO)2+棕 色 环可检验(jinyn)NO3-NO的制备 N2O2 2NO电孤4NH3
30、+5O2Pt-Rh催化剂4NO+6H2O 1273K3Cu 8HNO3（稀）3Cu(NO3)2 2NO4H2O实验室制法工业制法第46页/共164页第四十七页，共164页。2.NO2NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒，低温(dwn)时易聚合成二聚体N2O4（无色），升温又变成红棕色。N2O4=2NO2物理性质(wl xngzh)结 构Sp2杂化，顺磁性，33离域大键。ONO第47页/共164页第四十八页，共164页。化学性质(huxu xngzh)1、酸性氧化物，溶于水，发生(fshng)歧化反应，。2NO2H2OHNO3HNO23HNO2HNO32NOH2O总反应(fnyng)是：3NO
31、2H2O2HNO3NO制备硝酸2、氧化性，强氧化剂，产物为NO 或N2（少）。由此反应可知NO2是一种混合酸酐H2SNO2SNOH2O2I-H2ONO2I2NO2OH-3、弱的还原性，产物为，NO3-（少）MnO4-H2O5NO2Mn2+5NO3-2H+NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。2NO 2+2NaOH=NaNO 2+NaNO 3+H 2 O溶于碱第48页/共164页第四十九页，共164页。Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2 NO2+2 H2ONO2的制备(zhbi)NO2 的 吸 收NaNO3NaNO2 H2O
32、 2NO22NaOH2NH3NO22N2NO3H2O第49页/共164页第五十页，共164页。二、亚硝酸和亚硝酸盐亚硝酸的制备(zhbi)把等摩尔的NO和NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸(qin sun)时，都可以在溶液中生成亚硝酸。NO+NO2+H2O 2HNO2冰冻NaNO2+HClHNO2+NaCl冰冻HNO2很不稳定(wndng)，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。2HNO2NONO2H2O3HNO2HNO32NOH2O或者，NO2歧化第50页/共164页第五十一页，共164页。亚硝酸盐亚硝酸盐具有(jyu)很高的热稳定性，
33、可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2 制 备NaNO32NaNO2O2第51页/共164页第五十二页，共164页。亚硝酸结构(jigu):顺反两种形式，室温下反式比顺式稳定sp 2杂化反式顺式第52页/共164页第五十三页，共164页。亚硝酸根结构(jigu)：sp 2杂化34第53页/共164页第五十四页，共164页。n n 酸性：亚硝酸是一元弱酸（酸性：亚硝酸是一元弱酸（Ka=4.610-4 Ka=4.610-4，291K 291K），），比醋酸略强 比醋酸略强 n n 稳定性：亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，稳定性：亚硝酸很不稳
34、定，仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热 浓缩或加热(ji r)(ji r)即分解。即分解。n n 歧化分解：歧化分解：3HNO2 3HNO2 HNO3 HNO3 NO NO H2O H2On n 亚硝酸盐很稳定 亚硝酸盐很稳定,n n 性质(xngzh)第54页/共164页第五十五页，共164页。n n 氧化还原性：氧化还原性：既有氧化性又有还原性。碱性溶液中以还原 既有氧化性又有还原性。碱性溶液中以还原性为主，主要产物是 性为主，主要产物是NO3-NO3-；酸性溶液中以氧化性为主，产物；酸性溶液中以氧化性为主，产物为 为NO NO、N2O N2O、N2 N2或 或NH4 NH4(常见产物是 常
35、见产物是NO)NO)。n n 氧化性 氧化性n n 酸性溶液中：酸性溶液中：n n 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O n n（I2+2S2O32-=2I-+S4O62-I2+2S2O32-=2I-+S4O62-）n n 可以定量测定亚硝酸盐含量。可以定量测定亚硝酸盐含量。n n（对比：稀酸介质（对比：稀酸介质(jizh)(jizh)中，中，NO3-NO3-不氧化 不氧化I-I-，说明氧化性，说明氧化性NO3-NO3-NO2-NO2-，借此性质可区分，借此性质可区分NO2-NO2-和 和NO3-NO3-）n n 碱性溶液中遇更
36、强还原剂：碱性溶液中遇更强还原剂：n n 2Al+NO2-+OH-+H2O=NH3+2 AlO2-2Al+NO2-+OH-+H2O=NH3+2 AlO2-Fe2+2H+NO2-Fe3+H2ONO第55页/共164页第五十六页，共164页。n n 还原性：还原性：n n 碱性溶液 碱性溶液(rngy)(rngy)中：空气中的 中：空气中的O2 O2 可以将 可以将NO2-NO2-氧化为 氧化为NO3-NO3-n n 酸性溶液 酸性溶液(rngy)(rngy)中遇更强氧化剂：中遇更强氧化剂：2MnO4-6H+5NO2-2Mn2+5NO3-3H2ONO 2-+Cl 2+H 2 O=NO 3-+2 C
37、l-+2H+亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为(zuwi)氧化剂，也可作为(zuwi)还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。第56页/共164页第五十七页，共164页。物理性质(wl xngzh)亚硝酸盐均有毒，致癌物，腌制食物(shw)，防腐剂，除AgNO2（黄色沉淀）外，均易。溶于水NO2-还可作为配位(pi wi)剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子：Co(NO2)63-K+K3Co(NO2)6(黄)配位性 亚硝酸盐的性质:工业用盐含大量NaNO2(甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。第57页/共164页第五十八页，共
38、164页。NaNO 3 H 2 SO 4（浓）NaHSO 4HNO 31、硝 酸 的 制 备氨氧化(ynghu)NONO 2硝酸(xio sun)氧化(ynghu)溶于水4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO+O2=NO23NO2+H2O=2HNO3+NO 用这个方法制得的硝酸溶液含HNO3约50%，若要得到更高浓度的酸，可在稀HNO3中加浓H2SO4作为吸水剂，然后蒸馏。实验制法：工 业 制 法三、硝酸及其盐第58页/共164页第五十九页，共164页。2、HNO3的结构(jigu)N：sp234 在HNO3分子中，N原子采取(ciq)sp2杂化，平面三角形，34
39、键，N原子的表观氧化数为+5。NOOOH第59页/共164页第六十页，共164页。在NO3-中，每个 ONO键角是 120,N原子(yunz)仍是sp2杂化，除形成三个 键外，还与三个 O原子(yunz)形成一个 46键。：NO3-的结构(jigu)第60页/共164页第六十一页，共164页。HNO3的性质物性(w xn)：纯酸为无色液体，易溶于水，与水以任意比互溶，易 挥发。溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。化性：3、性质(xngzh)2、强酸性：一元强酸，稀酸具有酸的通性，但纯酸不表现酸性，（以分子形式存在(cnzi)），发生自偶电离。1、不稳定性：见光或受热分解，分解出NO2使其带
40、黄色或棕黄色，保存在棕色瓶，避光。4NO2+2H2O+O24HNO3或见光第61页/共164页第六十二页，共164页。n n HNO3 HNO3作氧化剂，其还原产物由 作氧化剂，其还原产物由HNO3 HNO3浓度、还原剂 浓度、还原剂活性及反应条件 活性及反应条件(tiojin)(tiojin)决定 决定n n HNO3NO2 HNO3NO2、HNO2 HNO2、NO NO、N2O N2O、N2 N2、NH3 NH3（NH4+NH4+）等 等3、强氧化(ynghu)性：浓、稀硝酸均有氧化(ynghu)性，强氧化(ynghu)剂。第62页/共164页第六十三页，共164页。硝酸与金属(jnsh)
41、反应较复杂，产物多，随着酸的浓度、金属(jnsh)的本性、反应温度不同而不同，规律如下：8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O第一(dy)，极稀的硝酸（1%）与Ca、Mg反应发生置换反应，体现酸性。第二，金属与浓硝酸反应，不论其金属活泼(hu po)性如何，硝酸被还原的主要产物为：NO24HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Zn=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O金属与稀硝酸反应,主要产物是:NO.8HNO3(稀)+3Zn=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O 第63页
42、/共164页第六十四页，共164页。8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O总结(zngji):浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。若为强还原(hun yun)剂(Mg、Zn),可将稀硝酸还原(hun yun)为更低的产物N2O、NH4+第64页/共164页第六十五页，共164页。第三，少数偏两性的金属或
43、非金属与浓硝酸反应(fnyng)生成不溶于硝酸的水合氧化物(含氧酸),例:Sn Sb As W Mo4HNO3(浓)+Sn=H2SnO3+4NO2+H2OSnO2H2O第四，Fe Al Cr等金属与冷、浓硝酸作用产生(chnshng)“钝化”。第五，金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等不与硝酸反应(fnyng)，但能溶于王水。HNO34HClAu HAuCl4NO2H2O铝制容器来装盛浓HNO3产物：NO3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O第65页/共164页第六十六页，共164页。关于金属(jnsh)与硝酸的反应说明几点：1、H+的浓度越大，则NO3-的氧化(ynghu
44、)性越强，浓硝酸的氧化(ynghu)性大于稀硝酸。2、硝酸的氧化性受NO2的催化(cu hu)而加速，硝酸与金属的反应，在受热或见光下反应速度加快。HNO3分解出的NO2起自催化作用。3、硝酸被还原的产物不仅由值决定，还与动力学因素有关。4、同一种金属与硝酸作用，一般而言，浓酸的产物为NO2，稀硝酸的产物为NO 或N2O，极稀硝酸的产物为NH4+酸越稀，NO3-越少，则NO3-利用越多，取得电子越多，则N氧化数降低越多，（但不是氧化性越强）。第66页/共164页第六十七页，共164页。硝酸(xio sun)与非金属的反应硝酸与非金属反应时，非金属被氧化生成(shn chn)氧化物或含氧酸，硝酸
45、被还原为NO2（浓），NO（稀）。3P5HNO3（浓）3H3PO45NO22H2O3I2+HNO3（稀）6HIO3+10NO+2H2O4HNO3（浓）+3C 3CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3（浓）H2SO42NO2第67页/共164页第六十八页，共164页。n n 硝化作用(xio hu zu yn)：用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常(tngchng)用浓硫酸吸收反应中生成的水。HNO3浓硫酸NO2H2O第68页/共164页第六十九页，共164页。硝酸盐的性质(xngzh)(1)热不稳定性活泼金属(jnsh)(Na、K、Ca)盐分
46、解为 亚硝酸盐和O2，但Li和Mg 除外。2NaNO2O22NaNO32KNO2O22KNO32LiO2NO2O2 LiNO3电位序在Mg-Cu（包括Mg Cu）的金属盐一般(ybn)分解为 氧化物、NO2和O22CuO4NO2O2 Cu(NO3)22PbO4NO2O2 Pb(NO3)22ZnO4NO2O2 2Zn(NO3)2活泼性在Cu之后的不活泼金属盐分解为金属、NO2和O22Ag2NO2O2 AgNO3硝酸盐中的金属离子具有还原性,则加热会发生自身氧化还原反应.MnO22NO2 Mn(NO3)22N2O2H2O NH4NO3第69页/共164页第七十页，共164页。(2)氧化(ynghu
47、)性硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用(shyng)时必须注意。K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au电位(din wi)顺序：金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系亚硝酸盐金属氧化物金属单质(3)水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。第70页/共164页第七十一页，共164页。NO3-的检验(jinyn):将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度(md)大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3-3Fe2+4H+Fe3+NO2H2O
48、 Fe2+NO Fe(NO)2+王水(wngshu)浓盐酸：浓硝酸=3：1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O第71页/共164页第七十二页，共164页。想一想：有哪些方法(fngf)可以区别NO2-和NO3-？1、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液有黄色沉淀为NO2-无色溶液为NO3-2、KI 法：NO2-NO3-醋酸酸化+KI有棕色I2生成者为 NO2-无反应者为NO3-3、KMnO4-法：NO2-NO3-硫酸酸化+KMnO4褪色者为 NO2-无褪色者为NO3-4、FeSO4 法：NO2-NO3-硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液 为NO3
49、-无反应者为NO2-第72页/共164页第七十三页，共164页。1.氮化物(N)离子型间充型共价(n ji)型离子型氮化物只存在于固态(gti)，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质(huxu xngzh)稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。16-2-4 氮的其它化合物第73页/共164页第七
50、十四页，共164页。2、氮的卤化物(略)NF3:非常稳定NCI3：黄色液体(yt)，易爆炸分解 NH3+CI2=NCI3+3HCI(2NH3+3CI2=6HCI+N2 HCI+NH3=NH4CINH4CI+3CI2=4HCI+NCI3)水解：NCI3+3H2O=NH3+3HOCINH4OCI+2HOCINBr3与NI3均为爆炸性固体第74页/共164页第七十五页，共164页。氮与生活氮与生活(shnghu)(shnghu)n n 科学界公认卢瑟福 科学界公认卢瑟福1772 1772年发现 年发现(fxin)(fxin)元 元素氮 素氮 博物馆，贵重而罕见(hnjin)的画页、书卷常保存在充满氮