造纸湿部化学与造纸助剂第二章-造纸湿部化学课件.ppt

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1、2.1 基本概念 造 纸 湿 部：造 纸 生 产 中 从 纸 浆 流 送 到 形 成 湿 纸 幅 的 部 分，主要包括上浆系统、纸机网部和压榨部。造 纸 湿 部 化 学：论 述 造 纸 湿 部 系 统 中 各 种 组 分（纤 维、细小 纤 维、水、填 料、化 学 助 剂 等）在 纸 机 网 部 滤 水、留 着、成 形 以 及 白 水 循 环 过 程 中 的 相 互 作 用 及 其 规 律，研 究 上 述因素对纸机运行和纸产品质量的影响机理。1 胶体和胶体系统：处于分散状态的特殊物质，或指该物质的分散状态。由这些分散状态物质组成的系统称为胶体系统。粒径1100nm（也有11000nm）范围属胶体

2、颗粒（至少有一维尺寸）。胶体粒子具有较高的比表面积和表面电荷，其分散状态是处于粗大分散状态（悬浮液）和分子分散状态（真溶液）之间的一种分散状态。类胶体：当粒子分散度超过1um 时，也具有胶体性质。胶体是物质存在的一种特殊状态，不是一种特殊物质。以分散相颗粒有一定大小为特征，胶体体系是两相或多相不均匀分散体系。造纸湿部化学研究对象就是以浆料纤维、细小纤维、填料和化学助剂等组成的胶体系统。2 界面动电现象：胶体和介质发生的电现象和力学现象的组合。在胶体的凝聚和分散过程中起主导作用的是作用于胶体粒子与介质之间的界面力，其决定胶体体系的状态。界面动电现象就是对接触着的两个相界面平行施加电场时，在两相间

3、产生电位差的现象；或是当两相间发生相对运动时，与运动方向平行地产生电位差的现象。表面电位与Zeta 电位：表面电位是系统静电电荷和粒子表面综合作用的结果，是理论上定性描述湿部化学现象的参数之一，没有实际意义。Zeta 电位双电层理论中滑动面上的电位，其大小利用界面动电现象测定，是湿部化学系统控制的重要控制参数。3 阳电荷需求量：纸料中的植物纤维和填料等均显示负电荷，需要加入一定量的表面显正电荷的粒子才能将其中和。将这个量值称为阳电荷需求量。对一种纸料或一个造纸湿部系统，阳电荷需求量是指其通过电荷中和而达到等电点是所需的阳电荷量。测量一般用滴定方法，以所消耗的标准阳电荷电解液的毫升数表示。通常采

4、用反滴定法。纸料中的电荷有相当一部分由弱酸性基团提供，与反离子聚电解质的复合作用较弱，滴定时终点变化不明显。电荷滴定常使用标准阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC），标准阴离子聚电解质为聚乙烯硫酸钾（PVSK），指示剂为甲苯胺蓝（OTB）4 以植物纤维为例：在造纸湿部体系中，纤维表面电荷由纤维表面可电离基团（羧基和磺酸盐）电离以及半纤维素、溶解木素、助留剂和阳离子淀粉等物质分子在其表面上吸附产生。带 电 纤 维 粒 子 表 面，必 然 要 吸 引 等 电 量 的 反 号 粒 子 在它 周 围。在 紧 靠 纤 维 表 面 处 形 成 了 特 殊 的 一 层 表 面 层双电层。6

5、 颗粒表面电荷相反的离子之间，一般会通过静电吸引和范德华力紧密结合在一起，在该区域内电位很快下降。流体动力滑移面一般存在于紧密结合的相反离子和紧临表面的不动层溶剂分子与溶液其余部分之间。无秩序体系为扩散层，也称为“古伊查普曼”区域，在此区域内电位的下降速度比不动层电位下降速度小，电位下降到溶液内部深处，其电位变为“0”。在不动层(stern)和古伊查普曼的分界界面的电位称为Zeta 电位，也称双电层电位。7不动层（stern 层）扩散层(古伊查普曼区域)古伊查普曼界面 双电层的重要性 疏水悬浮体系的稳定性依赖于悬浮颗粒间的排斥力和吸引力的相对大小，以及可能发生的颗粒间的碰撞。相同化学组成的粒子

6、之间总存在有范德华吸引力；如果胶粒带有相同电荷时，由于双电层的作用而产生静电排斥力。相反电荷的双电层则会产生吸引，所以稳定作用和不稳定作用力受吸附聚合电解质的影响。8 胶体的稳定性与凝聚102.3 造纸主要组分的湿部化学特性（1）水造纸过程中最基本的介质 羧 基 在 水 中 的 离 子 化：纤 维 羧 基 可 离 子 化，影 响 纤 维 的 表面 电 荷，因 而 对 湿 部 化 学 非 常 重 要。湿 部 系 统pH 影 响 羧 基的 电 离 平 衡，pH 增 加COO 增 加 而COOH 减 少，系 统pH 降低则结果相反。水的电导率：电导率是空间相距1cm 物质的导电能力。电导率是电阻率的

7、倒数，单位S/m（西门子/米）。在造纸湿部化学测量中，常用单位为uS（微西门子）/cm或mS（毫西门子）/cm.11 其换算式为：1 mS/cm 1000 uS/cm。造纸厂水电导率变化很大，小于1000 uS/cm 非常洁净湿部系统，2000 uS/cm 比较洁净系统，高度封闭循环的系统电导率可超过10000 uS/cm。影响系统电导率的因素：过程流线中的腐蚀性物质；来自制浆和漂白工段的携带物（非过程物质）；白水封闭系统产生的溶解物质。13 阔 叶 木：阔 叶 木 纤 维 比 针 叶 木 纤 维 短(1 2mm)，但 仍 有很 强 的 水 中 絮 凝 倾 向，其 直 径 也 接 近 胶 体

8、粒 径 大 小(10 40um)，阔 叶 木 含 有 很 高 比 例 的 非 纤 维 成 分，这 对 造 纸过程和纸的性能产生许多不利影响。p 纤维化学 化 学 组 成：纤 维 和 细 小 纤 维 的 许 多 造 纸 化 学 性 能 取 决 于它 们 的 化 学 组 成，木 浆 纤 维 含 有 纤 维 素、半 纤 维 素、木素 和 有 机 溶 剂 抽 提 物，各 物 质 在 木 材 中 的 相 对 含 量 为40 50 纤 维 素，20 30 半 纤 维 素，20 30 木素，1 10 的抽提物。1516三种木材的化学组成（，质量分数）半 纤 维 素：半 纤 维 素 是 一 种 多 糖 结 构

9、，所 含 的 单 糖 包 括 木 糖、半 乳糖、比 露 糖、阿 拉 伯 糖 与 纤 维 素 的 不 同，单 糖 间 连 接 键 的 位 置 也 不同，有 支 链，比 纤 维 素 分 子 量 低，通 常 含 有 少 于400 个 的 葡 萄 糖 单元。阔 叶 木 半 纤 维 素 以 聚 木 糖 为 主，含 少 量 的 聚 葡 萄 糖 甘 露 糖；针叶木半纤维素则以聚葡萄糖甘露糖为主，含有相当量的聚木糖。半纤维素与水强烈反应，对纤维润胀有很大作用，对纸中纤维间结合力有帮助。18阔叶木半纤维素聚木糖分子结构 木素：是木纤维壁的第三组分，对木材中纤维结合在一起起主要作用，其化学结构大部分由苯丙烷基单元

10、组成，包括许多CC 键。木素呈网状结构，分子量高。造纸纤维中的残余木素对纤维结合的能力有不利的影响，对纤维的润涨有阻止作用。19木素分子部分结构图 纤维表面的化学特性很大程度上决定于纤维经受机械的或化学的处理。切断处理会破坏纤维的外壁结构，纤维的化学性能主要由s2 层决定，相反，缓和的化学处理或机械处理会留下大部分未受损的初生层，该层将决定纤维的表面性能。20纤维壁横断面化学组成分布 抽提物：对造纸均有不利的影响，会产生泡沫、沉淀，施胶困难，强度损失以及降低纸的质量。21（3）细小纤维 配料中能通过200 目筛的部分为细小纤维。浆中的细小纤维形态变化很大，常见为杆状半结晶的细小纤维粒子，其宽为

11、0.1 0.5um，长度达几十微米。细小纤维也存在于自然生长的树中，特别在阔叶木的矩形薄壁组织以及射线细胞中，在纤维总量中占有很大比例。（4）纤维和细小纤维的湿部化学特性 纤维和细小纤维的许多造纸现象直接与表面化学和胶体化学相关。其特性主要表现为吸附性能、润胀性能、离子交换性能。这些性能都与纤维和细小纤维比表面积、表面电荷和表面化学组成有关。22 由于细小纤维比表面积大，表面活性高，在湿部系统中可吸附大量的化学助剂，从而对造纸湿部化学有很重要的影响。细小纤维对湿部化学助剂的吸附24 化学助剂 相对吸附强度 纤维 瓷土填料 细小纤维阳离子淀粉皂化松香胶分散松香胶 硫酸铝 1 4 5 1 4 16

12、 1 16 20 1 2 3p 表面电荷带电基因的类型 纤维和细小纤维的表面电荷受其表面化学组成及电离状态的影响，也受吸附添加剂的数量及性质的影响。洁净的纤维和细小纤维在去离子水中悬浮时，由于氧化半纤维素、氧化纤维素、氧化木素相关的表面基团的电离，纤维和细小纤维总是带负电荷。木材中常见电离基团及电离常数25木浆和废纸浆的羧基含量26p 纤维和细小纤维的离子交换行为 纸浆中含有制浆、漂白过程的化学品及吸附水中的溶解性物质。这些物质通过离子和非离子（范德华力）作用与纤维间产生吸附。多数情况下，这些物质为阴离子，导致纸浆带有更高的负电荷。纤维对各种离子的吸附强度为：N（CH3）4+Li+Na+K+C

13、a2+=Mg2+=Ba2+Al3+pH 值变化 改变纤维表面电荷 离子交换 吸附带电荷物质 纤维对Al3+离子的吸附将会改变纤维的表面电性。28 研究表明，浆料的离子交换性能与pH 值密切相关，3-7 时主要是羧基的作用，9-11.8 时酚羟基也很重要。也有人研究证实纤维的离子交换作用主要来源于半纤维素的酸性基团。浆料含有磺酸基，其对离子交换有一定的作用。总之，纤维和细小纤维通过化学的、胶体的、表面的作用参与造纸化学现象。主要的因素是纤维和细小纤维的表面化学组成、离子的体积及表面积。由于细小纤维比纤维有较高的比表积，细小纤维通过其高的吸附能力对许多造纸化学现象起主要影响。29（1）铝离子在水中

14、的特性 铝离子与配位体H2O 和OH-离子形成络合物，其水解产物成酸性（pH2.4-3.5）。当pH 低于3 时，如果没有其它阴离子与铝离子形成络合物，铝离子主要以Al（H2O）63+为主要形式。随着pH 提高，溶液中OH-增加，由于OH-配位能力水强，络合物中的水逐渐被OH-取代，Al3+与水电离出的OH-形成络合物，破坏了水的电离平衡，体系中H+大于OH-.31（六）干扰物物质阴离子垃圾p 阴离子垃圾的来源 机 械 浆：所 有 类 型 的 浆 料 中，机 械 浆 进 入 白 水 中 的 溶 解 物 质和 胶 体 物 质（统 称DCS）数 量 最 大。在 机 械 制 浆 过 程 中，每吨 木

15、 材 中 有25kg 的 物 质 溶 解 或 分 散 到 水 相 中。从 木 材 中释 放 出 来 的 有 机 物 量 取 决 于 木 材 的 质 量、制 浆 方 法、纤 维 解离的温度、剪切力和湍流、浓度和封闭程度等因素。化 学 浆：DCS 量 明 显 取 决 于 洗 涤 效 率，残 留 有 漂 白 化 学 品、木 素 和 多 糖 分 解 的 碎 片 和 疏 水 性 提 取 物。木 素 和 半 纤 维 素 是DCS 的主要组分。脱 墨 浆：脱 墨 化 学 品，其 存 在 会 增 加 泡 沫、形 成 结 垢、干 扰施胶等。32 填料：本身不夹带有机物质进入白水系统，但使用的分散剂常是负电荷产品

16、。淀粉：是造纸业中用量最大的非纤维有机物，广泛用于纸和纸板的生产、加工。如湿部的增强、助留、助滤，层间喷淋，表面施胶，涂布黏合剂，瓦楞纸板黏结剂及其它加工操作中的黏结。生产和加工所用的淀粉随废纸进入造纸系统的白水中。有害作用：增加废水处理的BOD 负荷；增加白水系统微生物活性；干扰阳离子添加剂的有效性；干扰填料和细小纤维的留着。其它化学添加剂：不可逆吸附在纤维上的添加剂，如湿强剂、干强剂、助留剂、助滤剂等，在纤维回用中不再溶解；可溶添加剂如分散剂、消泡剂等，产生泡沫、沉积，影响纸张强度，降低施胶效果。33 废纸浆：原浆和废纸浆中溶解有机物的类型及数量34浆料类型COD（kg/t）BOD（kg/

17、t）主要有机物漂白硫酸盐浆半漂硫酸盐浆CTMP磨石磨木浆2810151220152513110410410半纤维素木素/半纤维素木素/半纤维素木素/半纤维素OCC新闻纸印刷纸脱墨浆206051520605101030210103025淀粉等木素/半纤维素淀粉为主淀粉/木素/半纤维素 白水封闭循环：导致系统电解质和污染物积聚。其 组 分 取 决 于 纸 机 的 结 构、产 品 类 型、原 料、生 产 条 件 等。主 要 溶 解 物 质 和 胶 体 物 质,包 括 溶 解 的 木 素、半 纤 维 素、淀粉、功能添加剂、涂料组分、脱墨化学品。溶 解 物 质 和 胶 体 物 质 累 积 取 决 于 这

18、 些 物 质 吸 附 到 纤 维 和 填 料上的数量、溶解度、系统水封闭循环的程度。即 使 系 统 较 为 封 闭，溶 解 物 质 和 胶 体 物 质 的 浓 度 并 非 无 限增加，其增量随着浓度的增大趋于平缓。原 因：其 在 水 相 中 的 浓 度 增 加，吸 附 到 纤 维 上 的 也 增 加，直至达到某种平衡。35 涂布损纸和涂布废纸：对 纸 和 纸 板 进 行 涂 布 可 改 善 纸 张 的 光 学 性 能 如 白 度、不 透明 度、光 泽 度 及 印 刷 性 能。涂 料 是 由 颜 料、分 散 剂、胶 粘 剂、其 它 添 加 剂 如 保 水 剂 等 的 混 合 物。分 散 剂/保

19、水 剂 都 是 阴 离子 物 质。进 入 系 统 后 易 形 成 树 脂 障 碍 粘 在 成 形 网、毛 毯 和 烘缸表面，影响纸机运行及纸张质量。造纸过程用水：在 湿 法 造 纸 过 程 中，水 是 最 重 要 的 原 材 料 之 一。新 鲜 水 中可 能 含 有 有 机 物，如 腐 殖 酸、灰 黄 霉 酸 等，均 带 有 阴 离 子 基团。36p 阴离子干扰物质对造纸的影响 可 能 引 起 多 种 问 题：沉 积 物 的 形 成、降 低 产 品 质 量、降 低 添 加 剂 的 功效、降 低 纸 机 的 运 行 效 率，导 致 系 统 水 化 学 环 境 恶 化、水 处 理 负 荷 和化学品

20、用量增加，同时可能引起腐蚀、起泡、气味等问题。通 常，pH 值、温 度、电 解 质 浓 度、聚 合 物 和 添 加 剂 浓 度 的 变 化 可 能 导致 上 述 不 希 望 的 情 况 出 现。其 中pH 最 重 要，溶 解 和 胶 体 物 质 随 其 升 高而 增 加，pH 的 变 化 会 提 升 沉 淀 的 积 累 或 引 起 纸 幅 断 头。温 度 对 许 多 反应 有 影 响，溶 解 度、反 应 速 率、脱 水 速 度 及 大 多 数 化 学 品 的 效 能 也 取决 于 温 度。温 度 变 化 可 能 导 致 沉 淀 问 题，超 过50C 可 能 诱 发AKD 施 胶问题，等等。37

21、 DSC 的 不 断 累 积 加 上 某 些 干 扰 因 素 会 加 剧 沉 淀 物 的 生 成，会 在 纸 机 部 件、纸 料 管 道、铜 网、毛 布、辊 筒 上 沉 淀，或累 积 在 纸 张 上 成 为 斑 点、孔 眼，甚 至 导 致 纸 幅 折 断、纸 机停 机、设 备 腐 蚀、微 生 物 活 性 增 加、产 生 异 味 等，进 而 影响产品质量和纸机的正常运行，导致生产能力下降。溶解和胶体的阴离子物质表现为系统阳离子需求量的增加。38p 阴离子干扰物质的控制 两种办法：抑制、限制初始有害有机物的析出；采用化学技术清除阴离子物质。抑制、减少阴离子干扰物质的析出 选 择 更 洁 净 的 纤

22、 维 原 料，优 化 制 浆 工 艺，强 化 纸 浆 洗 涤，提 高 纸 料 中 各 组 分 的 留 着，对 白 水 进 行 有 效 处 理，调 节 湿部化学参数减少溶解物溶出的量等等。不 同 离 子 类 型 的 淀 粉 表 面 施 胶 剂 中，使 用 阳 离 子 淀 粉 在 其废 纸 再 制 浆 和 损 纸 回 用 过 程 中 自 身 留 着 率 达90%，采 用 阳离 子 淀 粉 代 替 氧 化 淀 粉 作 为 表 面 施 胶 剂，纸 机 的 污 染 负 荷下降50%。39 采用化学技术清除阴离子物质 解决阴离子垃圾最直接的办法纸浆中加入其他阳离子助剂之前先加入电荷中和剂（称阴离子干扰物捕

23、捉剂，简ATC），中和阴离子垃圾，使其形成沉淀性离聚物固着在纤维和填料的表面。无机吸附剂膨润土也用于清除阴离子垃圾。如膨润土和阴离子聚丙烯酰胺结合使用的助留体系，其中改性的膨润土就是一种吸附剂，它吸附白水体系中大量的有机和无机物质，并为阴离子聚丙烯酰胺提供活化点，使之通过某种形式的氢键结合完全地吸附在膨润土表面，从而产生助留效能。因此膨润土和阴离子聚丙烯酰胺也常用于提高浆料的留着和湿纸幅滤水性能。40 2.4 造纸配料的胶体化学 表面化学和胶体化学在造纸湿部化学中起着重要的作用。本 节 主 要 讨 论 造 纸 湿 部 化 学 现 象 的 胶 体 化 学 特 性，如 疏 水和 亲 水 胶 体 体

24、 系。疏 水 胶 体 聚 集 行 为 的 各 种 机 理 以 及 与 造纸 的 相 关 性，如：固 体 表 面 的 高 聚 物 吸 附，进 一 步 理 解 造纸湿部化学的实质。412.4.1 造纸配料组分及其相互作用 造纸配料组分（1）溶解的电解质；（2）悬浮纤维；（3）悬浮细小纤维；（4）悬浮纤维粒子；（5）聚集的施胶分子；（6）水；（7）表面活性剂（清洁剂、分散剂、消泡剂）；（8）溶解聚电解质（PAM、阳离子淀粉、湿强剂）。配料组分以一定比例混合成浓度为0.34.0%的纸料进入流浆箱。42 造纸配料组分间的主要反应（1）纤维、填料、细小组分的聚集；（2）溶解聚合物在纤维、细小纤维和填料上的

25、吸附；（3）树脂和胶料分子的聚集；（4）树脂和胶料分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附；（5）荷电悬浮物和溶解的阴离子物质的中和；（6）溶解的无机盐和未溶解的离子沉淀物间建立的平衡；（7）表面活性剂分子组成胶束的过程；（8）纤维、细小纤维和淀粉对水分子的吸附。43 造纸配料粒子间的相互作用力（1）化 学 键 包 括 共 价 键、离 子 键 两 种，如 有 机 化 合 物 分 子中 原 子 间 的 结 合 力 和 无 机 盐 离 子 间 的 作 用 力，其 结 合 能 在420 840kJ/mol，作用距离0.1 0.2nm。（2）分 子 间 作 用 力，其 结 合 力 一 般 小 于84kJ/m

26、ol(范 德 华力），作 用 距 离0.2 0.3nm;其 中 氢 键 是 一 种 特 殊 情 况，氢键键能12 42kJ/mol，作用距离0.28nm。纸 页 中 的 水 纤 维 间 的 反 应 和 纤 维 纤 维 间 反 应 主 要 以 氢键的形式结合。44 造纸配料组分的粒子体积 当分散颗粒的比表面积非常大时，颗粒中大部分分子会位于颗粒和分散介质的界面上。这些“表面分子 与位于粒子本身内部的其他分子以及与围绕周围的介质分子发生作用。当这两种反应不平衡时，多余的能量就会存在于颗粒的表面，这些多余的能量将会强烈地影响整个颗粒的行为。组 分 尺寸/m 项 目 纤维细小纤维非细小纤维粒子填料分散

27、松香胶胶粒溶解PAM 分子 10 2011 20.1 1011 宽度宽度直径直径直径长度 45 由于一个分散体系的表面化学性能对体系的主要化学行为起很大的作用，分散体系的系统研究将成为物理化学的一个重要分支，即胶体化学，由于造纸组分间的反应几乎都涉及到大的比表面积，所以，造纸化学实际上属于胶体化学和表面化学的研究范畴。大多数造纸化学家认为造纸湿部化学可定义为“造纸配料组分的胶体化学和表面化学”。多数造纸浆料粒子都在胶体尺寸范围内并有较高的比表面积，其许多反应都发生在这些粒子间，包括分子间作用力的作用。这是胶体系统的主要特性。462.4.2 造纸湿部胶体体系的特性 疏水胶体体系的特性 粒子的悬浮

28、非溶液体系；水和粒子间的吸引力或亲合力较小；体系不稳定导致聚集；界面存在有强烈地影响体系行为的粒子和悬浮介质。典型的疏水胶体体系：（1）分散在水中的颜料；（2）分散在水中的细小纤维；（3）分散在水中的松香胶粒；（4）分散的松香施胶液。47 亲水胶体体系的特性 高分子的真溶液或者小分子的聚集；溶剂和离子间的强烈吸引；粒子与介质间无真正的分界面。典型的亲水胶体体系：（1）溶于水的淀粉；（2）溶于水的胶粒；（3）溶于水的半纤维素；（4）溶于水的表面活性剂、分散剂、湿润剂；（5）溶于水的助留剂、助滤剂以及成形助剂。48其中两种亲水体系非常重要：一种是助留剂和助滤剂、干强剂和湿强剂、它们会影响亲水物质的

29、行为。另一种的缔合化合物如润湿剂、表面活性剂、消泡剂和分散剂。疏水分散体系的稳定性 回复到平衡聚集状态时的速度（保持分散的能力或胶体粒子从液体中沉淀出所用的时间）。实际生产中，造纸工作者非常希望能控制这种胶体的聚集过程，以便能使各种物质在纸页中均匀地分布，并且能最大程度地保留在纸页中，如果不能很好地控制这种胶体体系的聚集过程，就会导致纸质量降低，以及产生沉淀等问题。49疏水胶体聚集机理的主要类型：凝聚：胶体悬浮液在盐和低分子量、高电 荷密度聚电介质 的失稳。絮聚：胶体悬浮液通过粒子与长链高聚物的结合而失稳。50 2.4.3 胶体悬浮体系的聚集方式 当一个体系成为我们所希望的分散状态时，如何才能

30、保持其稳定，是造纸工作者感兴趣的问题。当一个胶体体系的聚集也成为我们所希望的行为时，如何使其产生聚集，也是造纸工作者非常感兴趣的。这就是胶体悬浮体系的一般聚集机理。1、电荷中和引起凝聚 离子间强烈的吸附层和相反离子的扩散构成颗粒悬浮在水中的双电层，在给定条件下该层有一定的厚度，加入电解质后，由于增加了相反离子的数量和效力，致使双电层厚度减薄。增加相反离子的浓度会降低Zeta 电位和总势能中的排斥作用，进而颗粒易接近，并产生聚集。51 关于该机理的说明两点：一是凝聚过程中盐存在一个临界浓度（C.C.C），此时双电层被充分压缩。二是降低阴离子表面双电层厚度时阳离子的价态对胶体稳定性有重要的影响。离

31、子的价态越高，降低表面电荷时越有效。1、+2、+3 离子达到C.C.C.比为4000：100：15。如铝盐Al2(S04)2 比钙盐(CaCl2)有效，钙盐比钠盐(NaCl)有效。对造纸来说，凝聚产生的聚集要紧密，紧密的聚集将有助于造纸浆料的滤水及纸页的成形。522、补丁模型 低 相 对 分 子 量（10 万 100 万）阳 离 子 型 聚 电 解 质 带有 高 的 电 荷 密 度（如 大 于4mmol/g),当 与 阴 离 子 颗 粒 混合 时 聚 合 物 分 子 会 完 全 吸 附 在 颗 粒 表 面 上 而 形 成 带 正 电荷 的“补 丁”，颗 粒 的 正 电 荷“补 丁”吸 引 另

32、外 颗 粒 表 面 的阴 离 子 区 域，在 静 电 引 力 的 作 用 下 将 其 拉 在 一 起 引 起 聚集。100补丁的形成也是电荷中和现象。补丁产生更紧密的聚集会促进纸页成形和滤水性能。533、高聚物架桥引起的絮聚 吸附在固体颗粒表面的高聚物（阳离子型聚电解质，高相对分子量100 万）会形成一系列的环尾并伸向液相中，这些环尾吸附在双电层范围内，胶体颗粒通过环尾吸附在另一颗粒的带电表面而发生絮聚。54 架桥絮聚取决于：胶体颗粒的碰撞频 率 双电层间的排斥力 对高相对分子质量助留剂来说，架桥絮凝是最主要的机理，这是造纸过程中非常重要的现象。架桥高聚物的电荷密度和相对分子量是非常重要的。p

33、 高相对分子量分子链长，有利于伸向周围的水中并离开颗粒表面。p 高电荷密度对颗粒表面的吸附及吸附强度55 56高电荷密度低相对分子质量的阳离子聚合物与高相对分子质量低电荷密度的阴离子聚合物结合会产生很强的聚集。该系统称为“双元聚合物系统”，在这个系统里，阳离子聚合物形成了阳离子补丁，该补丁可作为架桥阴离子聚合物的锚点。4、空间位阻的稳定作用 疏水胶体悬浮液的稳定除通过其表面电荷的作用外，在一定程度上当长链高聚物被吸附在颗粒表面时，溶剂化的高聚物分子链的环尾向外伸展而离开颗粒表面（穿过双电层），与另一颗粒表面形成的溶剂化环和尾来阻止颗粒间的相互接近，使疏水胶体悬浮液稳定存在，这种行为也称为胶体保

34、护行为。57 颗粒表面被吸附的高分子聚合物的分子链伸向外而穿过双电层，当两颗粒接近时，已经扩展到双电层外的高聚物分子链和与相连的溶剂水分子提供了一空间位阻，从而使得两胶体颗粒离开，使范德华作用力减小。这种高聚物本质上是非离子的和高相对分子质量的。582.4.4 溶液中固体表面对高聚物的吸附 补丁和架桥聚集机理的产生都需要溶解的高聚物贴近胶体颗粒表面产生聚集,这种过程称为高聚物吸附。高聚物吸附的实质是高聚物对带相反电荷粒子的吸附，例如阳离子助留剂、阳离子淀粉和阳离子湿强剂对带负电荷的纤维和细小纤维有自然的吸引力。若助剂本身是非离子的和阴离子的聚合物通常不会被直接吸附在这些颗粒表面，要发生吸附必须

35、借助于阳离子物质如铝盐或者低分子量高电荷密度的阳离子聚合物来实现。59 吸附的产生 一是带相反电荷粒子间的吸附（阳离子型助剂与带负电荷的纤维及填料）；二是借助与阳离子型物质如铝盐或低分子量高电荷密度的阳离子聚合物（非离子或阴离子型助剂）。60 一般机理（以阳离子聚合物为例）：在含有分散造纸颗粒（如纤维、细小纤维、填料和溶解的阳离子聚合物）的体系中，总存在混合作用力和扩散引起的颗粒或分子的运动，这种运动导致颗粒与颗粒以及颗粒与高聚物间的碰撞，由于阳离子聚合物与阴离子纤维电荷相反，吸引力将加速聚合物向纤维表面的扩散，一旦高聚物与纤维接触，氢键、范德华力将会引起高聚物与纤维表面的结合。61 62 N

36、+N+N+N+NN+N+N+纤维（带负电荷）阳离子聚合物结合区非结合区阳离子聚合物在纤维表面的留着（吸附）:阴离子聚合物的留着（吸附）63 N+N+N+N+NN+N+N+纤维（带负电荷）阳离子聚合物COOCOOCOON+阴离子聚合物 影响聚合物吸附的主要因素：v 聚合物特性骨架构型、柔性、电荷密度、相对分子质量及分子量分布。v 纤维特性吸附点数量、表面电荷、表面面积、细小组分。v 化学环境pH、导电性、干扰物质、阳离子聚合物。v 物理环境剪切应力、配料的均匀性、物料的添加顺序。64 聚合物的吸附等温曲线 当纤维和阳离子聚合物混合在一起时，聚合物被很快地吸附，反应发生在几秒或更短时间内，吸附曲线

37、的斜率对时间作图，该曲线称为拉格朗日吸附等温线，图中的“平衡保留值”对不同的系统变化很大。经验证明对大多数阳离子添加剂，在加入量低于1 时，可以达到非常高的平衡保留值。65图a 阳离子助剂对纤维吸附 的拉格朗日吸附等温曲线 图b 淀粉添加量对吸附的影响以阳离子淀粉为例，影响其吸附因素：（a）纸 浆 浓 度：增 加 纸 浆 浓 度，减 少 淀 粉 的 吸 附。这 是 目前有关吸附理论无法解释的。表明其吸附过程极为复杂。（b）纸浆中细小纤维含量：更大的比表面积，单位质量比纤维吸附更多的阳离子淀粉。（c）淀粉加入量：加入量低于1，吸附率接近100，随着加入量的提高，吸附率降低，导致淀粉的使用效率降低

38、。66（d）淀粉电荷密度：受到淀粉所带正电荷和纤维所带负电荷的控制。电荷密度越高，吸附所需淀粉量越少，吸附量就越低。（e）pH：提高pH 值，纤维上羧基电离程度提高，对淀粉的吸附量增加。67 纤维和细小纤维含量对阳离子淀粉的影响 由于造纸浆料中各组分的比表面积不同，阳离子淀粉和其他阳离子聚合物倾向于吸附更多的细小纤维。纤维和细小纤维比例对聚合物吸附量的影响68 比 例 总表面积相对阳离子淀粉吸附量纤维：细小纤维 m2/100g纤维：细小纤维 15：25 290 38：62 65：35 358 27：73 2.5 造纸表面化学 纸料是一种包括固、液、气的多相体系。界面现象与成纸的质量和纸张的生产

39、过程密切相关。如纸张的施胶度、柔软性的控制、施胶剂的乳化、纤维和填料的润湿与分散、各种助剂对纸料组分的吸附、抄纸系统中泡沫的形成与消除等无不与表面或界面现象有关。因此造纸湿部化学又属于表面物理化学的范畴。2.5.1 造纸中的表面现象 造纸湿部化学涉及各种表面现象，如吸附、润湿、乳化、泡沫的形成及消泡等。69(1)气体与液体的界面作用泡沫的产生与消泡剂 泡沫形成的条件p 液体与气体接触；p 机械搅拌提供形成泡沫所需的能量；p 稳定泡沫的物质存在，降低界面张力，提高液膜的强度和弹性。决定泡沫稳定的关键因素是液膜的表面粘度和弹性，表面粘度大，液膜不易受外界扰动而破裂，减缓液膜的排液速度，增加泡沫的稳

40、定性；液膜弹性好，可自动修复由外界扰动引起的泡沫变形，使泡沫不易破裂。70 两种消泡的方法：机械法：如利用高压喷水在敞开式留浆箱内进行消泡。化学法：使用消泡剂防止泡沫的形成并消除已形成的泡沫。几种主要作用原理如下：v 消泡剂进入泡沫液膜中，使其局部表面张力将至更低，同时带走表面下的一层液体，造成泡沫破裂。v 降低液膜表面粘度，削弱液膜的抗扰动能力，使泡沫的稳定性下降。v 一些润湿剂或某些聚醚类非离子表面活性剂，不能形成牢固的界面膜，使液膜失去弹性和修复能力。71(2)表面活性剂对固体表面的改性抄纸网的保洁 纸 料 组 分 中 表 面 张 力 比 较 低 的 亲 脂 性 树 脂、胶 粘 物、施

41、胶剂 和 吸 附 了 亲 脂 性 物 质 的 填 料，与 抄 纸 网 和 压 榨 辊 间 的 界面 张 力 小，易 吸 附 在 抄 纸 网 和 压 榨 辊 上。而 亲 脂 性 物 质 由于 与 水 之 间 存 在 着 巨 大 的 界 面 张 力，不 易 分 散 在 水 中，易造成树脂沉积，引起抄纸网的堵塞和压榨辊粘辊。使 用 阳 离 子 聚 合 物 和 阳 离 子 表 面 活 性 剂 组 成 的 隔 离 剂 涂 覆在 抄 纸 网 纸 页 成 形 侧 和 压 榨 辊 表 面，形 成 一 层 亲 水 的 隔 离层，则 疏 水 性 的 树 脂 和 胶 粘 物 受 到 抄 纸 网 和 压 榨 辊 的

42、排 斥，易被水冲走。72(3)降低纤维间的结合力纸张柔软剂 柔 软 剂 可 在 纤 维 表 面 形 成 疏 水 基 向 外 的 反 向 吸 附，降 低 纤 维物质的动、静摩擦系数，从而获得平滑柔软的手感。柔 软 剂 分 子 结 构：一 端 具 备 烃 基 以 降 低 纤 维 链 间 摩 擦，另 一端则具有离子性或反应性，能使柔软剂分子固定在纤维间。纸 张 柔 软 剂 的 主 要 成 分 大 部 分 是 具 有12 18（一 般16 18）个 碳 原 子 的 长 链 烷 基 有 机 化 合 物，并 带 有 短 链 的 可 溶 性基 团。能 造 成 柔 软 性 质 的 部 分 主 要 是 长 链

43、烷 基。可 溶 性 基 团的 主 要 作 用 是 使 其 在 水 介 质 中 溶 解，与 柔 软 性 无 直 接 关 系，但它有烷基在纤维周围取向的作用。73 一 般 十 五 烷 基 和 十 七 烷 基 这 些 饱 和 脂 肪 基 可 赋 予 纸 以 平 滑性 及 丰 满 的 手 感。十 七 碳 烯 基 的 不 饱 和 脂 肪 基 可 给 予 纸 较强 的 柔 软、弹 性 及 发 暖 的 手 感。对 柔 软 剂 能 起 辅 助 作 用 的亲 水 基 有 硫 酸 基、磷 酸 基、羧 基、氨 基 磺 酸 基、季 胺 离 子、多元醇、环氧乙烯基等多种。742.5.2 施胶剂的乳化 施胶剂为疏水性有机

44、物质，须经适当形式分散在水相中才能添加到纸料中。施胶剂主要的分散方式是乳化。(1)表面活性剂的性质与乳状液的类型 表面活性剂：有一种物质具有两性特点，当加入到液体中时，即使浓度非常小，也会自发地引起表面或界面间张力的强烈降低。表面活性剂结构特点：一端具有亲水性，另一端具有疏水性。表面活性剂会自动定向排列在溶液表面，极性基团伸向水中，而疏水的烃基伸向空气或油相界面，从而降低液体的表面张力。表面活性剂作用：乳化、分散、增溶、润湿、发泡、消泡、润滑、洗涤、柔软、抗静电、防腐蚀等。75 乳化：一种液体以微小液珠形式分散到另一种液体中的现象。乳液类型：O/W 型乳液：有机物分散在水中。W/O 型乳液：水

45、分散在有机物中。施胶剂通常为亲脂性物质，与水互不相容或相容性很差，要将其分散在水中需克服界面间巨大的界面自由能，因此制备稳定的施胶剂乳液，一般需加入表面活性剂乳化剂。乳化剂亲水端朝向水相，疏水端朝向油相，从而降低了水相与油相间的排斥力。76 在形成乳液时，体系为了稳定（自发），缩小具有较大界面张力一侧的面积，界面区域将趋向弯曲，以使界面自由能降至最低。如果油（疏水端）张力大于水（亲水端）的张力，前者的面积将被缩小，界面膜向油相一侧弯曲导致水包油并形成O/W 型乳液。反之，也相同。乳液最重要的物理性能-稳定性。一般指三种现象：悬浮、凝聚和液珠聚集。凝聚及液珠聚集会导致乳化液的破坏，乳液分离成两相

46、。乳化剂在分散液珠周围形成界面吸附膜，防止乳液凝聚和聚集。77(2)乳液的稳定性 乳 液 的 形 成 增 加 了 体 系 的 界 面，需 对 体 系 做 功，是 一 种 非 自发 过 程；液 滴 的 聚 集，体 系 界 面 减 小，体 系 自 由 能 降 低，是自发过程。乳液是一种热力学不稳定体系。加入乳化剂，降低了油/水界面张力，更容易获得乳状液。78 油/水界面膜的性质 界面膜的机械强度高，分散相液滴碰撞时不会破坏。通 常 由 两 种 或 两 种 以 上 表 面 活 性 剂 组 成 的 界 面 膜 分 子 排 列 紧 密，界面膜强度高。常 见 的 组 合 是 由 一 个 水 溶 性 表 面

47、 活 性 剂 和 一 个 油 溶 性 表 面 活 性剂 组 成。这 种 表 面 活 性 剂 可 提 高 界 面 膜 中 表 面 活 性 剂 分 子 之 间的 横 向 相 互 作 用，增 加 界 面 膜 强 度。由 阴 离 子/阳 离 子 表 面 活性 剂 之 间 正 负 离 子 间 静 电 中 和 作 用，分 子 间 作 用 力 很 大，在O/W 界面上形成的界面膜也具有很高的强度。79 正/负离子表面活性剂混合体系虽具很高的表面活性，但一般烷基三甲基季铵盐或烷基吡啶季铵盐与烷基硫酸盐或烷基磺酸盐的混合体系在碳氢链长度超过C8时，混合液在临界胶束浓度（CMC）附近会发生浑浊、分相现象。链较长时

48、甚至产生沉淀，表面活性降低。在选择阴/阳离子表面活性剂混合体系作施胶剂的乳化剂时应慎重，需寻求表面活性高、不产生相分离和沉淀的正/负离子表面活性剂混合体系。80 界面电荷 分散液滴的界面电荷对液滴构成一个电子势垒，防止液滴间的聚集。这对O/W 型乳液的稳定性极为重要。O/W 型乳液的界面电荷来源于乳化剂吸附层中的亲水末端基，可由电离、吸附或液滴与分散介质间的摩擦产生。在由离子型乳化剂稳定的乳液中，亲水性末端基插入水相，其无机离子部分电离，形成界面电荷。在由非离子乳液稳定的乳液中，界面电荷可来源于对水相中离子的吸附，也可来源于油滴与水相之间的摩擦接触。81 外相的粘度 液滴扩散系数D 与外相粘度

49、 间存在如下关系：D kT/6 R 提 高 外 相 粘 度 会 降 低 液 滴 的 扩 散 系 数，离 子 碰 撞 的 频 率 降低，聚 集 速 度 也 相 应 降 低。液 滴 数 目 增 加，外 相 粘 度 随 之提高，因此浓乳液较稀乳液稳定。为 了 增 加 乳 液 外 相 粘 度，常 在 乳 液 中 加 入 一 些 天 然 或 合 成的 高 分 子 聚 合 物。这 些 聚 合 物 除 作 为 增 稠 剂 外，还 可 吸 附在 液 滴 周 围，形 成 比 较 坚 固 的 界 面 膜，增 加 乳 液 的 稳 定 性，也常被称为稳定剂。82 液滴的大小分布 液滴的大小分布影响液滴的聚集速度。当液

50、滴的尺寸不均匀，较小液滴在单位体积内具有较大界面积（较大界面自由能），小液滴的热力学稳定性相对较差，先发生聚结形成较大的液滴。如果这种过程连续进行，最终的结局就是乳液的破坏。液滴大小分布范围越窄，乳液就越稳定。单分散乳液比多分散乳液要稳定得多。83 相体积比 分散相体积提高，界面膜发生扩张，分散相液滴间距离降低，聚结机会增加，体系稳定性降低。温度 温度变化影响两相间界面张力、界面膜性质、分散性液滴热运动等变化，使乳液的稳定性发生很大变化，甚至破坏乳液。84(3)施胶剂的乳化(以松香为例）造纸中使用的施胶剂种类很多，常温下多呈固态，如松香类施胶剂，软化点和熔点较高，且其极性基团易电离，施胶效率和