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1、第7章 氧化5/26/2023 1在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。有以下几类：(1)有机物分子中引入氧例如：(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧例如：(3)有机物分子降解氧化例如：(4)有机物分子氨氧化例如：利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。5/26/202321、空气液相氧化a.空气液相氧化的反应历程。b.自动氧化的影响因素和优缺点：掌握引发剂、催化剂、被氧化物结构、抑制剂、氧化深度对自动氧化的影响。c.空气液相氧化法的应用：掌握空气液相氧化法制备有机过氧化氢物及进一步制备酚类、环氧化合物，制备
2、醇，环烷醇、酮混合物，羧酸、苯酚的反应式，工艺条件及方法。2、空气的气一固相接触催化氧化：该法与另二种氧化法的比较和优缺点；羧酸酐的制备；乙烯的环氧化制环氧乙烷。3、化学氧化：了解化学氧化法的优缺点和化学氧化剂的类型；化学氧化法的应用：掌握高锰酸钾，过氧化氢氧化法，了解二氧化锰，重铬酸钠，硝酸的氧化本章教学基本内容和要求教学重点：1、空气液相氧化。2、高锰酸钾，过氧化氢氧化法。教学难点：空气液相氧化的反应历程。5/26/202337-1 空气液相氧化反应n 反应历程n 生产实例n 空气液相氧化的特点5/26/20234一、反应历程自由基连锁反应历程 RROO诱导期催化剂过氧化异丁烷偶氮二异丁腈
3、过渡金属钴锰钒等的盐促进剂有机含氧化合物无机或有机溴化物氧化产品影响因素举例5/26/20236无-H，稳定，可分离出来。5/26/20237 1、生成芳醇2、生成醛（或酮）5/26/20238二、烃类自动氧化的产物1、生成醇 有机过氧化氢物被氧化的烃醇5/26/2023102、生成醛（或酮）有机过氧化自由基醛（酮）5/26/202311 1、生成芳醇若R为芳基，则通过氧化反应可制备一系列芳烃衍生物。以甲苯的氧化反应为例：5/26/2023133、生成芳羧酸 反应历程5/26/202315三、自动氧化的主要影响因素1、引发剂和催化剂2、被氧化物的结构3、抑制剂4、氧化深度5/26/202316
4、5/26/202318 氧化副产物5/26/2023195/26/2023202、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇直链烷烃 仲烷基过氧化氢物O2,自动氧化过氧化氢物的分解酯化水解5/26/2023217-1 空气液相氧化反应3、环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物5/26/202322n 优点（1）选择性好；（2）反应温度低100250，防止热分解；（3）催化剂和氧化剂便宜；（4）按要求控制反应深度。n 缺点（1）氧化能力有限，收率低；（2）反应物分离及后处理困难。7-1 空气液相氧化反应5/26/2023247-2 空气的气-固相接触催化氧化反应 1、空气的气-固相接触催化氧化反应 将有机物的蒸气与空气的
5、混合物在高温(300一500)通过固体催化剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。一、基本概念2、空气的气-固相接触氧化反应的特点(A)经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。(B)属典型的非均相气固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。(C)反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、钯等；另一类是金属氧化物大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的是V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等，除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上。常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅
6、等，(D)氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。5/26/202325特征：1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。适用于气固催化反应，应用非常广泛。2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。缺点：结构较复杂，设备费用高。载热体的选择：一般反应温度在240 以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250 300 可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300 的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、列管式固定床反应器氧化反应器简介列管式固定床反应器5/26/202326表9-
7、3重要的气相催化氧化反应氧化反应类型 典型氧化产品烯烃环氧化 环氧乙烷烯烃氧化 丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐烃类氨氧化 丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈芳烃氧化 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌醇氧化 甲醛、乙醛、丙酮7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应5/26/202328二、应用实例1、醛类的制备（1）丙烯醛的制备（2）醇的氧化制醛5/26/202329氧化副产物7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应5/26/2023317-2 空气的气-固相接触催化氧化反应5/26/202332（1）催化剂固定床 流化床低温低空速 中温高空速 高温高空速原料 萘、邻二甲苯 萘、邻二
8、甲苯 萘、邻二甲苯 萘催化剂V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2-Sb2O3V2O5V2O5-K2SO4-SiO2反应温度/350360 350400 400470 340385反应气空速/h-115001800 30005000 60007000接触时间/s1020空气/原料，质量比30 30 1720 1012催化剂寿命35年 45年 3年 0.5t-1(苯酐)收率（苯酐/100原料萘9498邻二甲苯1021001021148090959798表9-4生产苯酐技术特性比较5/26/202333（2）反应历程一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表
9、面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的：5/26/202334（3）苯酐生产过程7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应5/26/2023353、氨氧化制腈 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。5/26/2023365/26/2023377-3 化学氧化反应一、基本概念化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。1、化学氧化反应：2、常用氧化剂：(1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、Cu
10、Cl2等。(2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。(3)富氧化合物：如H2O2、O3、有机过氧酸及有机过氧化氢等。5/26/202338优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。3、优缺点5/26/202339二、化学氧化方法1、高锰酸钾在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为Mn4+；在酸性介质中，Mn7+被还原为Mn2+：高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基氧化为羧基：5/26/202340（1）应 用 举 例5/
11、26/202341注意：高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：5/26/2023422、二氧化锰用作氧化剂的二氧化锰有两种：即二氧化锰与硫酸的混合物和活性二氧化锰。反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。5/26/202343应 用 举 例5/26/2023443、重铬酸钠重铬酸钠通常是在各种浓度的硫酸中使用的，具有强氧化性能。在中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能
12、较弱，反应按另一种方式进行：5/26/202345应 用 举 例5/26/2023464、硝酸硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化活性次甲基成酮；氧化亚硝基化合物成硝基化合物。5/26/202347应 用 举 例7-3 化学氧化反应5/26/2023485、过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是42%或30%的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。5/26/202349（1）制备有
13、机过氧化物 双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。5/26/202350（2）制备环氧化合物 双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。5/26/202351 有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化
14、物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。6.有机过氧化物氧化5/26/202352萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等方面有何不同之处。例题解析5/26/202353所用原料萘可以是质量含量95%工业萘，也可以是质量含量99%的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。原料硝基苯的纯度必须大于
15、99.5%，二硝基苯含量必须低于0.05%，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯也可以直接喷入流化床。答：（1）原料例题解析5/26/202354萘氧化催化剂是V2O5K2SO4SiO2，它不易中毒，寿命长，允许使用含硫的工业萘。硝基苯加氢还原催化剂是Cu/SiO2，它遇硫会中毒，所用硝基苯必须由不含噻吩的石油苯经混酸硝化而得。（2）催化剂例题解析5/26/202355萘氧化时为了减少过度氧化副反应，从反应气体中冷凝下来的粗苯酐中含有少量氧化不足的1,4-萘醌和过度氧化的顺丁烯二酸酐，需要将粗苯酐用少量硫酸热处理（使萘醌和顺酐聚合），碳酸钠中和后，减压精馏得纯白色苯酐。硝基苯加氢还原时，要求还原率大于99.5%，从反应气体中冷凝下来的粗苯胺只含有反应生成的水，经脱水塔和精馏塔得苯胺。含量大于99.5%。（3）产品后处理例题解析5/26/202356例题解析萘氧化的尾气中含有顺丁烯二酸酐，经水洗塔、碱洗塔后排空，循环洗涤水经浓缩、减压精馏回收副产顺酐。硝基苯加氢还原尾气主要是过量的氢气，除少量排空外，大部分经压缩机返回流化床。（4）尾气后处理5/26/202357本章作业7-1；7-13；5/26/202358