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1、引言引言 非非线线性性光光学学是是研研究究在在强强光光作作用用下下物物质质的的响响应应与与场场强强呈呈现现非非线线性性的的学学科科，是是现现代代光光学学的的一一个个新新领领域域.与与光光场场强强有有关关的的光光学学效效应应称称为为非非线线性性光光学学效效应应，它它起起源源于于激激光光与与介介质质的的相相互互作作用用.微微观观介介质质（如如原原子子、分分子子）与与宏宏观观物物质质（如如晶晶体体或或粉粉末末）受受光光波波照照射射后后均均将将发发生生光光频频电电极极化化现现象象，其其感感生生极极化化强强度度（依依次次为为p p和和P P）与入射光电场与入射光电场E E的关系有相似的表达式：的关系有相
2、似的表达式：p=E+Ep=E+E2 2+E+E3 3+P=x P=x(1)(1)E+xE+x(2)(2)E E2 2+x+x(3)(3)E E3 3+其中，其中，和和x x(1)(1)、和和x x(2)(2)、和和x x(3)(3)分别是微观（分别是微观（、）和宏观和宏观 x x(n)(n)的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数 数值之间有如下关系：数值之间有如下关系：x x(1)(1)x x(2)(2)x x(3)(3)一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p p（或或P P）与与
3、E E只呈现直线关系：只呈现直线关系：p=E p=E 或或 P=xP=x(1)(1)E.E.激光是高强光，第二项乃至以后各激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了项不再能忽略，因而导致了p p（或或P P）与与E E的非线性关系的非线性关系.其中第二项导致了其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（倍频效应，又称二次谐波发生（SHGSHG，Second Harmonic GenerationSecond Harmonic Generation）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料
4、则属二阶非线性光学材料频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料 式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零系数才不为零 作为有机二阶作为有机二阶NLONLO材料设计、制备的基础，有机材料设计、制备的基础，有机二阶
5、二阶NLONLO分子的设计、合成研究显得尤为重要分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化有机化合物的合物的NLONLO效应是由于非局域的效应是由于非局域的电子受激发所致，电子受激发所致，所以有机所以有机NLONLO分子都是强极性的分子都是强极性的共轭体系共轭体系.分子设计分子设计原则如下原则如下(1)1)分子不具有对称中心分子不具有对称中心.(2)(2)分子具有分子具有共轭的电子体系共轭的电子体系.(3)(3)分子内存在电荷转移分子内存在电荷转移.(4)(4)透明性和光学非线性性能比优化透明性和光学非线性性能比优化有机二阶非线性分子的设计原则有机二阶非线性分子的设计原则 结构特征：有电子给体结
6、构特征：有电子给体(D)D)、受体受体(A)A)和和共轭体系的有机共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如：分子，即分子内电荷转移化合物。如：有机二阶非线性光学材料的材料设计有机二阶非线性光学材料的材料设计 引引 言言 有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点:有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高12个数量级，可高达1O-5esu量级；响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒；光学损伤阈值高，可高达GW/cm2量级，而无机材料只能达MWcm2 量级；可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；可通过聚集态设计控制材料性能
7、，满足器件需要；可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维 分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线性光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求：1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构；2）透明性和光学非线性性能比优化；3）易产生相位匹配；4）具有低的开关能量；5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题；6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要 1）有机晶体 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插层材料 5）极化有机聚合物 6）有机-无机复合材料
8、最有希望得到实际应用有机二阶非线性光学材料：极化聚合物、有机-无机复合材料有机二阶非线性光学材料的分类：材料实用化对性能的要求：倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次谐波的吸收；电光器件需要极化聚合物在器件形式下测得的电光系数r10pmV，透明性高，工作频率无吸收，光学损耗低，玻璃化温度Tg300,一方面满足加工需要，并在80120温度下工作和储存510年，另一方面克服极化取向弛豫问题。实用化仍有许多问题需要解决 1 1 有机晶体有机晶体 有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，而且晶
9、体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶，通过分子间氢键使分子自组装等方法改善材料性能的工作己有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决 材料设计和制备材料设计和制备2 分子玻璃薄膜 有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大 3 LB薄膜 LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，通过形成包结络合物可提高成膜性，通过聚合物的LB膜和LB
10、膜的聚合可改善膜的稳定性 4 插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格5 极化有机聚合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非线性光学分子的载体，通过高压电场极化，在聚合物玻璃化温度Tg以上使聚合物中所含的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向冻结下来。材料的宏观二阶非线性光学性质与有机生色团的值、含量和取向程度有关。极化聚合物可克服有机分子晶体、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形态设计和加工。极化聚合物被认为是最有希望得到实际应用的一
11、类有机二阶非线性光学材料 1)主客掺杂体系 主客体系是最初研究的一类极化聚合物，是将二阶 非线性光学活性有机分子作为客体掺入到聚合物主 体中。这类材料的最大特点是制备简单 2）侧链键连聚合物将有机生色基作为侧链键连在聚合物主链上可提高体系的稳定性，生色基的浓度高，无结晶、相分离，不形成浓度梯度，极化取向弛豫很慢，玻璃化温度Tg比同浓度的掺杂体系高 3）主链键连聚合物 主链键连聚合物因生色团在聚合物骨架上，其取向弛豫的发生需要大分子链运动，因而比侧链键连聚合物稳定得多，同时机械力学性能也得到了改善。但是，极化取向也需要大分子链运动，故比侧链键连聚合物体系难得多,目前，研究了“横接式”（头-尾相连
12、）,“竖接式”（生色团与主链垂直）及“U型”结构聚合物体系。“竖接式”聚合物体系比“横接式”更易于极化，较长的棒状生色团旋转时需更大的空间，故极化取向后，弛豫时间更长，如4-氨基-4-硝基二苯乙炔形成环氧树脂线性聚合物，1.06m时d33=90pmV，极化取向弛豫比其它生色团的体系慢 4）交联聚合物通过交联可抑制聚合物的弛豫，从而可能提高极化取向的稳定性。交联过程一般在极化过程中或极化后完成。交联方法有热交联和光交联两种。光交联有突出的加工优点，可避免热交联的高温，比热交联更有前途。6 有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料，具体划分为4类：有机生色物掺杂无机多孔玻璃；有机生色物掺杂无机凝胶玻璃；有机生色物掺杂有机无机杂化材料；键连生色基有机-无机杂化材料 有机-无机杂化材料中有机部分和无机部分通过化学键连接，也叫有机改性硅酸盐（ormosils）或有机改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也归纳在有机-无机杂化材料中