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1、第四章第四章 有机非线性光学材料有机非线性光学材料 4.1 4.1 引言引言 非非线线性性光光学学是是研研究究在在强强光光作作用用下下物物质质的的响响应应与与场场强强呈呈现现非非线线性性的的学学科科，是是现现代代光光学学的的一一个个新新领领域域.与与光光场场强强有有关关的的光光学学效效应应称称为为非非线线性性光光学学效效应应，它它起起源源于于激激光光与与介介质质的的相相互互作作用用.微微观观介介质质（如如原原子子、分分子子）与与宏宏观观物物质质（如如晶晶体体或或粉粉末末）受受光光波波照照射射后后均均将将发发生生光光频频电电极极化化现现象象，其其感感生生极极化化强强度度（依依次次为为p p和和P
2、 P）与入射光电场与入射光电场E E的关系有相似的表达式：的关系有相似的表达式：p=E+Ep=E+E2 2+E+E3 3+P=x P=x(1)(1)E+xE+x(2)(2)E E2 2+x+x(3)(3)E E3 3+其中，其中，和和x x(1)(1)、和和x x(2)(2)、和和x x(3)(3)分别是微观（分别是微观（、）和宏观和宏观 x x(n)(n)的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数 数值之间有如下关系：数值之间有如下关系：x x(1)(1)x x(2)(2)x x(3)(3)一般光波一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，的电
3、磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p p（或或P P）与与E E只呈现直线关系：只呈现直线关系：p=E p=E 或或 P=xP=x(1)(1)E.E.激光激光是高强光，第二项乃至以后各是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了项不再能忽略，因而导致了p p（或或P P）与与E E的非线性关系的非线性关系.其中第二项导致了其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（倍频效应，又称二次谐波发生（SHGSHG，Second Harmonic GenerationSecond Harmonic Generation）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍倍
4、频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料 式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零系数才不为零 4.2 4.2 有机二阶
5、非线性光学分子设计和合成有机二阶非线性光学分子设计和合成有机二阶有机二阶NLONLO分子的设计原则分子的设计原则 作为有机二阶作为有机二阶NLONLO材料设计、制备的基础，有机二材料设计、制备的基础，有机二阶阶NLONLONLONLO效应是由于非局域的效应是由于非局域的电子受激发所致，所电子受激发所致，所以有机以有机NLONLO分子都是强极性的分子都是强极性的共轭体系共轭体系.分子设计原分子设计原则如下则如下(1)1)分子不具有对称中心分子不具有对称中心.(2).(2)分子具有分子具有共轭共轭的电子体系的电子体系.(3).(3)分子内存在电荷转移分子内存在电荷转移.(4).(4)透明性和光透明
6、性和光学非线性性能比优化学非线性性能比优化 结构特征：有电子给体结构特征：有电子给体(D)D)、受体受体(A)A)和和共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如：物。如：有机二阶有机二阶NLONLO分子的合成分子的合成 1 1）尿素及其衍生物；）尿素及其衍生物；2 2）间二取代苯衍生物；）间二取代苯衍生物；3 3）芳香硝基化合物；）芳香硝基化合物；4 4）有机盐；）有机盐；5 5）芳杂环化合物及其衍生物；）芳杂环化合物及其衍生物；6 6）含偶氮基团的有机化合物；）含偶氮基团的有机化合物；7 7）金属有机化合物）金属有机化合物 性能表征参数：二阶非线性
7、系数性能表征参数：二阶非线性系数，SHGSHG等等 尿素及其衍生物 序号序号 化合物化合物 SHG(SHG(粉末法粉末法)*maxmax/nm /10/nm /10-30-30esuesu 2 0.33 -2 0.33 -3 8.8 -3 8.8 -*二二阶阶非非线线性性有有机机材材料料SHGSHG活活性性的的评评价价一一般般按按粉粉末末法法进进行行，其其强强度度用相对尿素的比值来表示用相对尿素的比值来表示间二取代苯衍生物 间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非中心对称结构，符合中心对称结构，符合NLONLO分子的设计原则分子的设计原则.目目前研究了间
8、二硝基苯前研究了间二硝基苯(5KDP)5KDP)，间二苯酚间二苯酚(2KDP)2KDP)，2 2，4-KDP)4-KDP)，间羟基苯胺间羟基苯胺(3 3KDP)KDP)，间硝基苯胺间硝基苯胺(mNA)(mNA)(3KDP)3KDP)等间二取等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的代苯衍生物，尽管这些分子的值并不高，但值并不高，但其中其中mNAmNA的性能较好，其的性能较好，其SHGSHG的转换效率的转换效率(P(2w)/P(w)P(2w)/P(w)可达可达65%65%，引起了科学家的很大，引起了科学家的很大兴趣兴趣 芳香硝基化合物芳香硝基化合物 硝基苯类衍生物硝基苯类衍生物SHGSHG效应效应序号序
9、号 结构式结构式 SHGSHG效率效率 截止波长截止波长 (粉末法粉末法)()(/nm)(10/nm)(10-30-30esu)esu)1 0.0 470 35 1 0.0 470 35 2 (MNA)22 480 42 2 (MNA)22 480 42 3 (MNA)80 -3 (MNA)80 -4 (DAN)115 -4 (DAN)115 -5 (DANS)0.0 4305 (DANS)0.0 430580 450 580 450 6 (NPP)150 -200 6 (NPP)150 -200 7 (BANP)115 -7 (BANP)115 -8 (NPAN)140 -8 (NPAN)1
10、40 -9 40 -9 40 -10 80 -10 80 -硝基吡啶类衍生物SHG效应 4.2.2.4 4.2.2.4 有机盐有机盐 芳杂环化合物及其衍生物芳杂环化合物及其衍生物 具有具有DADA结构的结构的 2 2，4 4，5-5-三芳基咪唑衍生物三芳基咪唑衍生物 L L1 1 L L2 2 在二氧六环中在二氧六环中L L1 1的最大吸收波长为的最大吸收波长为410 410 nmnm，g g为为7.0 7.0 D D，为为18101810-30-30esuesu 具有具有DADA结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物 噻吩衍生物的性能噻吩衍生物的性能 以二氰基乙
11、烯基为吸电子基的噻吩衍生物以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物 :BuBu+OK-THF,0,2 h;:BuOK-THF,0,2 h;:Bun nLiLi THFTHF，0,2 h,followed 0,2 h,followed by DMF,25;:HCN,CHby DMF,25;:HCN,CH3 3ClCl3 3,Pyridine,Pyridine具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能 以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物 用四氰基乙烯分别同下列用四氰基乙烯分别同下列(1(16)6)化合物反应，合成出化合物反应，合成
12、出以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物 具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能 三氰基乙烯基噻吩衍生物的三氰基乙烯基噻吩衍生物的值成倍增大，但值成倍增大，但maxmax红移更为严重红移更为严重 具有2个强吸电子基的杂环衍生物 具有具有2 2个强吸电子基的杂环衍生物的性能个强吸电子基的杂环衍生物的性能 这些物质的这些物质的值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高NLONLO系数的极化聚合物，但其系数的极化聚合物，但其maxmax红移红移 以二硫代杂环作供电子基的DA型有机分子 极大地提高
13、了二阶极大地提高了二阶NLONLO极化率，其中前者的极化率，其中前者的值达值达52105210-30-30esuesu，后者的后者的值达值达1 200101 20010-48-48esuesu 含偶氮基团的有机化合物含偶氮基团的有机化合物 19881988年设计合成出了具有苯胺乙烯基结构的重氮苯盐年设计合成出了具有苯胺乙烯基结构的重氮苯盐的的NLONLO活性化合物，其合成方法如下：活性化合物，其合成方法如下：19931993年合成出含偶氮基的年合成出含偶氮基的DADA型具有型具有NLONLO活性的有机活性的有机生色物生色物(A A，B)B)，其合成方法如下：其合成方法如下：含偶氮强吸电子基的有
14、机分子的性能含偶氮强吸电子基的有机分子的性能 金属有机化合物金属有机化合物 目前研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物，目前研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物，这类化合物中二茂铁基一般作为给电子基团，通过这类化合物中二茂铁基一般作为给电子基团，通过共轭体系与吸电子基相连共轭体系与吸电子基相连.GreeGree等设计合成了一系列等设计合成了一系列以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其中合成出的中合成出的(cis)-1-cis)-1-二茂铁二茂铁-2-(4-2-(4-硝基苯硝基苯)乙烯，其乙烯，其SHGmSHGSHGmSHG效应的含二茂铁基
15、化合物是效应的含二茂铁基化合物是MarderMarder等报道等报道的的(E)-1-E)-1-二茂铁基二茂铁基-2-(1-2-(1-甲基甲基-4-4-吡啶吡啶)乙烯的碘盐，乙烯的碘盐，其其SHGSHG值是尿素的值是尿素的220220倍倍 钱鹰等人1998年合成了10个二茂铁衍生物，其结构如下：二茂铁衍生物的EFISH实验结果 其他有机化合物其他有机化合物 2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺系列衍生物的合成：2 2，6-6-二叔丁基二氢茚酮苯胺衍生物二叔丁基二氢茚酮苯胺衍生物EFISHEFISH法测试结果法测试结果 查尔酮系化合物的查尔酮系化合物的NLONLO性能性能 4.2.2.9 4.2.2.9
16、我们的工作我们的工作1）噻唑类化合物 （1）（2）2）咪唑类化合物 （3）（4）(5)(6)(7)化合物的综合性能化化合合物物 裂裂解解温温度度(C)C)max/nmmax/nm n n2020 C C (10(10-3030esu)esu)（1 1）240 233.6 1.4178 34.67 240 233.6 1.4178 34.67 （2 2）313 265 1.4175 22.87 313 265 1.4175 22.87 （3 3）300 212.2 1.4308 68.42 300 212.2 1.4308 68.42 （4 4）282 212.4 1.4305 36.92 28
17、2 212.4 1.4305 36.92 （5 5）208 211.6 1.4607 153.43 208 211.6 1.4607 153.43 （6 6）299 210.4 1.4307 89.01 299 210.4 1.4307 89.01 4.2.2.10 4.2.2.10 需要解决的关键问题 设计、合成大值、耐高温、透明性和光学非线性性能比优化的非线性光学活性分子4.3 有机二阶非线性光学材料的材料设计有机二阶非线性光学材料的材料设计 4.3.1 4.3.1 引引 言言 有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点:有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极
18、化容易，故其非线性光学系数比无机材料高12个数量级，可高达1O-5esu量级；响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒；光学损伤阈值高，可高达GW/cm2量级，而无机材料只能达MWcm2 量级；可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；可通过聚集态设计控制材料性能，满足器件需要；可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维 分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线性光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求：1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构；2）透明性和光学非线性性能比
19、优化；3）易产生相位匹配；4）具有低的开关能量；5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题；6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要4.3.2 有机二阶非线性光学材料的分类 1）有机晶体 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插层材料 5）极化有机聚合物 6）有机-无机复合材料最有希望得到实际应用有机二阶非线性光学材料：极化聚合物、有机-无机复合材料材料实用化对性能的要求：倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次谐波的吸收；电光器件需要极化聚合物在器件形式下测得的电光系数r10pmV，透明性高，
20、工作频率无吸收，光学损耗低，玻璃化温度Tg300,一方面满足加工需要，并在80120温度下工作和储存510年，另一方面克服极化取向弛豫问题。实用化仍有许多问题需要解决4.3.3 材料设计和制备材料设计和制备4.3.3.1 4.3.3.1 有机晶体有机晶体 有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶，通过分子间氢键使分子自组装等方法改善材料性能的工作己有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决 4.3.3.2 分子玻
21、璃薄膜 有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大 4.3.3.3 LB薄膜 LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，通过形成包结络合物可提高成膜性，通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的稳定性 4.3.3.4 插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格，己发现许多特异性能材料 插层技术己用于有机二阶
22、非线性光学分子聚集态设计中，制 备出了CdPS3（DAMS）0.28 和MnPS3（DAMS）二种插层材料4-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基吡啶鎓阳离子:DAMS+在CdPS3和MnPS3 层状化合物的层间自发取向m的粉未SHG效率分别是尿素的750和300倍无机组分给材料提供了磁性（Tc40K）和好的结晶性 无机组分不仅作为载体，而且自身具有特异性能，为多功能精无机组分不仅作为载体，而且自身具有特异性能，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径细复合材料的研究开辟了新的途径 4.3.3.5 极化有机聚合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非线性光学分子的载体，通过高压电场极化
23、，在聚合物玻璃化温度Tg以上使聚合物中所含的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向冻结下来。材料的宏观二阶非线性光学性质与有机生色团的值、含量和取向程度有关。极化聚合物可克服有机分子晶体、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形态设计和加工。极化聚合物被认为是最有希望得到实际应用的一类有机二阶非线性光学材料 1)主客掺杂体系主客体系是最初研究的一类极化聚合物，是将二阶非线性光学活性有机分子作为客体掺入到聚合物主体中。这类材料的最大特点是制备简单 需要进一步研究的是：提高主客体相溶性，从而提高客体分子的含量，或设计合成值更大、吸收波长符合条件的有机分子，保证较大的宏观二阶非线性光学系数
24、；选择成膜性、透明性良好，光学损耗低，玻璃化温度Tg高的聚合物。当有机生色分子尺寸较大时，提高Tg可克服极化取向的弛豫问题 高Tg聚合物容易选择，如聚酰亚胺，是各向同性的，未掺杂时，830nm光学损耗低(1dBcm），但聚酰亚胺既不溶解,Tg亦高，给极化取向带来了很大的困难 采用过下列方法进行极化：（a）利用可溶的聚酰亚胺预聚体进行电晕极化，同时逐渐升高温度亚胺化，再进一步升高温度致密化（300），致密化后极化取向稳定性很高，但在亚胺化和致密化开始时的温度下，非线性光学活性损失很大，最终结果是非线性光学系数d、电光系数r值很低（b）为了克服亚胺化和致密化高温的不利影响，尝试过用化学方法亚胺化,
25、掺杂的聚酰亚胺预聚体在150电晕极化1h冷却后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亚胺化，但r值只有150极化1h时的70。化学方法亚胺化时，因溶液电导高，极化无法进行，故此法无实际意义（c）通过高压C02气体使聚合物增塑，暂时降低Tg，在此Tg下极化后减压除去CO2，聚合物体系Tg恢复到原值，既避免了高温极化时生色物的分解和挥发，又利用了聚合物的高Tg改善极化取向稳定性。如进一步克服除去C02后留下的大自由体积空间导致的取向稳定性变差问题，此法对热稳定性低生色物-高Tg聚合物体系的成功极化十分有用 目前许多高值的有机分子热稳定性不能满足高Tg聚合物固化和极化温度要求，易分解或升华，同时其增塑作用降低玻璃
26、化温度，需要设计和合成耐高温的有机生色分子 2）侧链键连聚合物将有机生色基作为侧链键连在聚合物主链上可提高体系的稳定性，生色基的浓度高，无结晶、相分离，不形成浓度梯度，极化取向弛豫很慢，玻璃化温度Tg比同浓度的掺杂体系高 聚台物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氢键网络的聚对羟基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高Tg热塑性聚苯醚等等 例如：甲基丙烯酸甲酯与二氰乙烯基二偶氮苯类的甲基丙烯酸酯共聚，生色基团数密度N=41020cm-3m时d33=150pmV。80下经过150天，二阶非线性光学系数(x(2)333)只降低30，且基本上是前30天下降的侧链键连聚合物体系，因生色基团
27、的热运动，取向高温稳定性存在问题，需要进一步提高体系的Tg 3 3）主链键连聚合物 主链键连聚合物因生色团在聚合物骨架上，其取向弛豫的发生需要大分子链运动，因而比侧链键连聚合物稳定得多，同时机械力学性能也得到了改善。但是，极化取向也需要大分子链运动，故比侧链键连聚合物体系难得多,目前，研究了“横接式”（头-尾相连）,“竖接式”（生色团与主链垂直）及“Um时d33=90pmV，极化取向弛豫比其它生色团的体系慢 大多数主链键连聚合物体系的非线性光学系数都比侧链键连聚合物体系低，需要进一步解决的问题是极化效率与稳定性的提高。“实时同步极化聚合”工艺是提高极化效率的有效途径之一 4）交联聚合物交联聚合
28、物通过交联可抑制聚合物的弛豫，从而可能提高极化取向的稳定性。交联过程一般在极化过程中或极化后完成。交联方法有热交联和光交联两种。光交联有突出的加工优点，可避免热交联的高温，比热交联更有前途。可交联的聚合物有环氧、聚亚胺酯、聚酰胺和聚酰亚胺等，按生色团参与交联与否可把这类聚合物体系分成5 类：生色团不参与交联的掺杂体系；生色团不参与交联的侧链型体系；生色团不参与交联的主链型体系；双官能生色团的共聚物体系；多官能团的共聚物体系。这类体系的共同特点是膜取向热稳定性有明显的提高 交联型聚合物体系被研究得最多，交联体系常常不溶解、光学损耗大、开裂、粘结性差变脆、机械强度下降，加之非线性光学系数有待进一步
29、提高，离应用仍有很大距离 4.3.3.6 有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料，具体划分为4类：有机生色物掺杂无机多孔玻璃；有机生色物掺杂无机凝胶玻璃；有机生色物掺杂有机无机杂化材料；键连生色基有机-无机杂化材料 有机-无机杂化材料中有机部分和无机部分通过化学键连接，也叫有机改性硅酸盐（ormosils）或有机改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也归纳在有机-无机杂化材料中 有机-无机复合材料中，无机
30、部分赋予材料透明性、刚性、耐高温性能;有机部分赋予材料非线性光学性能、弹性，兼有有机、无机材料的性能，并能克服有机、无机材料的缺点。、类材料，有机和无机组分在分子级水平上混合，常温下发生水解-缩聚反应（溶胶、凝胶化过程），形成透明玻璃态凝胶，可在常温下原位聚合极化，可避免高温聚合极化造成有机生色物的升华和分解。、类材料生色物浓度不高，存在相分离问题 类材料因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt，更有利于材料宏观二阶非线性光学活性的提高，亦可原位高温（低于生色基的裂解温度）聚合极化，而生色基不发生相分离、分解和升华。极化取向的高温稳定性和经时稳定性比极化有机聚合物好 如Jeng等报
31、道，键连生色基的硅烷偶联剂（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3,ASD）、聚酰胺酸作原料，用Sol-Gelm膜d3328pmV，与LiNbO3相当，室温放置168h后d33不改变，120处理168h后d33下降27，下降主要发生在最初几小时，加热至275仍观察不到玻璃化温度Tg，而纯聚酰亚胺Tg=251。极化取向高温稳定性仍离应用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度 4.3.4 结 论 综上所述，最可能首先获得应用的是极化有机聚合物和有机-无机杂化材料，目前要解决的关键问题是极化取向的高温稳定性和经时稳定性的提高，要解决此关键问题需设计、
32、合成大值、耐高温的非线性光学活性分子。对有机-无机杂化材料而言，不仅要在有机分子中引人可与三维无机网键连的官能团，而且要尽量选择有多个活性官能团的金属醇盐单体，以便进一步提高交联度，使极化取向稳定性更高。插层材料的研究，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径 4.4 4.4 二阶非线性光学有机二阶非线性光学有机-无机复合材料无机复合材料 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备 4.4.1 溶胶-凝胶法制备研究1)有机生色物掺杂无机多孔玻璃Che等1988年报道，用溶胶-凝胶法制备多孔SiO2玻璃，该多孔玻璃平均表面积300m2/g，孔隙尺寸范围5-6nm，用乙醇作饱和液体，用阿基米德原理测得孔隙率为
33、55%，水和大颗粒杂质不能渗透，而液态有机物、有机化合物和聚合物的有机溶液能渗透，并不会破坏玻璃的网络结构。将多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引发剂的甲基丙烯酸甲酯溶液中至饱和后，加热至38发生聚合反应，24小时后得双折射很小的透明复合物，继续在38固化48h。与MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客掺杂体系相比，热、化学、机械稳定性明显增强，更易于加工，电光效应(克尔效应)与主客掺杂体系类似，但可测量的温度范围(293K386K)比主-客掺杂聚合物体系(223K-323K)更宽 2)有机生色物掺杂无机凝胶玻璃金属醇盐作为单体，非线性光学活性有机物作为客体，通过溶胶
34、-凝胶工艺可低温制备具有非线性光学活性的有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。Ulrich1988年报道，将2-甲基-4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶剂中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低温下发生水解-缩合聚合反应，形成具有空间网络结构的溶胶、凝胶，非线性光学活性有机物均匀分布在空间网络中，未经电场极化而具有单晶一样的取向，并观察到m(近红外)到m(绿)的倍频效应。原则上，凝胶玻璃作为二阶非线性光学材料使用均需要经过电场极化取向，上述情况需要进一步证实。用酸催化凝胶形成，酸既能与生色物的供电子基反应，又影响电场极化，用氨、甲胺，对二甲氨基吡啶等碱作催化剂可避免此问题 凝胶玻璃形成过程中，溶剂的挥发
35、和小分子副产物的逸出往往使凝胶玻璃变脆而易于开裂，在衬底上形成薄膜情况更糟。通过选择合适的溶剂和添加剂如表面活性剂可解决一定问题，不用表面活性剂等添加剂，选择合适结构的单体、溶剂，控制温度、试剂计量等可制备不开裂、光学透明的薄膜。Nakamura等51991年报道了4-二甲氨基-N-甲基-4-苯乙烯基吡啶碘盐(DMSI)掺杂的SiO2凝胶玻璃，通过吸收光谱分析了DMSI在凝胶中的结构及溶剂对结构的影响，发现高沸点溶剂有利于三阶非线性系数(x(3)大的反式DMSI的形成，得到x(3)比SiO2玻璃大二倍，x(3)=4-510-14esu的凝胶玻璃，但未报道极化实验和二阶非线性光学效应测试情况 K
36、obayashi等1992年报道了MNA掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜，溶胶在室温下形成透明凝胶膜，100干燥2h后，加热电晕极化取向，测试了二次谐波产生(SHG)活性，发现同时掺入对硝基苯胺可增强SHG活性，SHG活性室温下五天后保持80%。1995又报道了NPP掺杂的Al2O3凝胶玻璃膜，希望片状Al2O3溶胶颗粒重叠成叠片结构的准一水软铝石膜，从而增强SHG效应 Zhang等1992年报道了N-(4-硝基苯基)-(S)-脯氨醇(NPP)掺杂的SiO2-TiO2凝胶玻璃膜，NPP含量达15wt%，用电晕极化或电极极化方法进行极化，薄膜在基频m)和倍频m)均无吸收，用电极极化时，二阶宏观超极化率
37、随极化电场(2MV/cm线性增加，与理论预测一致。电晕原位极化后的干凝胶膜，在m时x(2)=11pm/V，但在几小时后便快速损耗。20-40/h升温至115热处理，同时用5KV直流电压电晕极化5h，冷至室温后去掉电场，分子数密度为61020/cm，x(2)10-8esu,三个月后，降低不到20%。100V直流电压极化ITO-1m凝胶膜-Ag体系，激光波长nm,调制频率KHz，调制电压100V交流，测得X(2)333(-;,0)=2pm/V Izawa等1993年报道了有机偶氮染料分散红1(DR1)掺杂SiO2凝胶玻璃膜。DR1含量为wt%(相对于SiO2)，硅酸乙酯为单体，乙醇，N、N-二甲基
38、甲酰胺为溶剂，盐酸为催化剂，溶胶旋转镀膜后室温老化10分钟，12KV电压电晕极化，同时升温至150，极化1h，冷至室温去掉电场，膜厚m，SHG效应系数deff=75pm/V(基频1064nm)，室温700小时无弛豫，比染料掺杂极化聚合物膜的非线性大得多，热稳定性高得多，原因是凝胶膜中染料无升华、浓度高，极化温度和电场均高，烘焙极化导致孔隙收缩，非线性分子沿电场取向并捕集在孔隙中，这样看来，高的烘焙温度和孔隙收缩在一定程度上能稳定非线性性能，用此种薄膜作为顶层制成了Cherenkov型波导SHG器件，成功地观察到相位匹配SHG。然而凝胶玻璃膜的最大吸收(497nm)在二次谐波532nm附近，不利
39、于使用，只能期望应用于无吸收的红外范围，用作电光调制器，或应用于弱吸收的400nm附近，用作蓝色二次谐波产生器件 3)有机生色物掺杂有机-无机杂化材料 溶胶-凝胶法制备的无机凝胶玻璃与聚合物相比，虽然透明性高、热稳定性高，但较脆，力学性能和柔韧性难以满足要求。近年发展起来的有机-无机杂化材料可克服无机凝胶玻璃体系的弱点。有机-无机杂化材料的制备类似于传统的溶胶-凝胶法，通过水解、缩合反应在低温下聚合制备，其中的有机组分和无机组分通过化学键结合，无机组分来源于可形成无机网络的金属(准金属)醇盐(如Si(OC2H5)4、Ti(OC4H5)4、Zr(OC2H5)4等)，无机网络上键接的Na+、Mg2
40、+、Ba2+等离子；有机组分来源于可与醇盐反应键连且不会被水解掉的有机化合物，包括聚合物或功能性有机化合物或可进行聚合反应的单体，或醇盐自身具有的无水解活性的有机基团(如Si-CH3,Si-C6H5等)。无机组分赋予材料透明性、热稳定性、机械力学性能，有机组分赋予材料柔顺性、非线性光学等功能 有机生色物掺杂有机-无机杂化材料有如下特点：透明，光学损耗低，致密的三维网络结构，玻璃化温度高,可完全克服脆性，且掺杂浓度要高得多，但仍存在相分离问题。溶胶-凝胶法快速制备薄膜的三个原则：(1)使体积收缩极小化：消除溶剂，选择最小的烷氧基，降低溶剂、烷氧基化合物的摩尔比；(2)烷氧基化合物上有不水解的取代
41、基，增强凝胶的弹性；(3)控制反应进行线性聚合：如降低TMOS与MTMS的摩尔比，提高反应温度 有机生色物掺杂有机-无机杂化材料的首次报道是Jeng等将DR1掺入硅氧烷玻璃树脂(有机硅玻璃树脂：(SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)dn：a1,b-d0.5,n=5-100)中，旋转镀膜，电晕极化，加热至80，然后在电场中加热至220进一步玻璃化，但有机生色物因升华损失，材料在m时，d33，633nm时，r33，但极化取向稳定性显著增强，1001h后，SHG强度只降低47%，如果提高热处理温度，极化取向稳定性可进一步提高，关键是选择耐高温的有机生色物 中国科学院化学研究所刘冬生、张
42、榕本等1997年报道，通过“原位极化溶胶凝胶化过程”设计制备了“笼”包容NPP超分子结构薄膜，属有机生色物掺杂聚硅氧烷体系，我们按常例将其归纳在有机生色物掺杂有机-无机杂化材料中。其特点是有机生色物以分子水平分散在膜中，NPP含量在高达50%摩尔比时仍不分相析出，呈均匀、透明的硬膜。SHG系数d33为210-7esu，在65，20d仍能保持95%的初始值 4)键连生色基有机-无机杂化材料 将有机生色基共价键键连在无机网络骨架上，一方面可增强二阶非线性光学活性的时间稳定性，另一方面可提高有机生色基的浓度而避免升华和相分离 Kalluri等报道，氨基砜偶氮染料二端三个羟基与3-氨基丙基三烷氧基硅烷
43、加成，形成有9个可能交联点的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化后形成高度交联的网络，且生色基二端均键连在刚性网络上，生色基含量约35wt，d33m），100热处理500h，d33下降10，200处理2min，下降20，30min下降40。Chaput等报道，DRIm，d3355pmV，在室温下有优异的稳定性。极化取向高温稳定性仍离应用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度 Jeng等人1993年将溶胶凝胶概念扩展到多功能基有机化合物与键连生色基硅烷偶联剂的聚合反应中，设计、制备了一种新的二阶非线性光学材料。ASD与1，1，1，-三(4羟基苯基)乙烷(THPE)在溶剂中在水和碱催化下通过溶胶凝胶过程形
44、成预聚体，旋转匀胶镀膜，60开始极化，加热至200极化30min，降至室温，撤去电场，膜厚约615nm，膜为非晶态，Tg=110，d33=77pm/V，d33值高是由于NLO生色物含量较高，约30wt%，150热处理24h，d33下降19%，再105热处理144h，d33不变化，极化固化后的样品d33值在室温下168h不变化，这是由于THPE的引入使体系进一步交联，进一步阻止了生色基的运动 4.4.2 结 论 有机-无机复合非线性光学材料中，键连生色基有机-无机杂化材料最有可能首先获得实际应用，这是由于该体系综合了有机和无机材料的优点：(1)高的透明性，光学损耗低，倍频波长区吸收可通过选择生色
45、团、调节组成而调节；(2)机械力学性能好，有一定的弹性，可完全克服脆性，利于加工；(3)可通过溶胶-凝胶工艺在常温下原位聚合、极化，亦可提高温度原位固化、极化而生色基不发生相分离、分解和升华；(4)因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt%，有利于材料宏观二阶非线性活性的提高；(5)无机网络的形成，使Tg极大地提高，从而提高极化取向的热稳定性；(6)共价键连阻碍取向NLO分子的自由运动，三维无机网络可“锁住”NLO分子的极化取向，聚酰亚胺、多功能基有机化合物的引入，或生色物含多个偶联基团均可进一步提高交联程度，从而进一步提高极化取向的高温稳定性和经时稳定性 键连生色基有机无机杂化材料通过溶胶-凝胶法制备，可在高温下原位固化、极化，而高温固化、极化能进一步提高致密度和极化取向度，但限制因素是NLO有机分子的热分解温度，设计、合成耐高温、值较大的并含多个可键连基团的NLO有机分子是材料实用化的关键