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1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱n n核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理n n核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法nn1 1HH的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移n n各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移n n自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂n n自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类n n核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析NMR简介简介 vNMR是研究处于磁场中
2、的是研究处于磁场中的原子核原子核对对射频辐射射频辐射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。v在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3J)-3J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-(109-1010nm,4-900MHz)
3、900MHz)时，将发生时，将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMRNMR现象现象。v与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱，只是研究只是研究的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以及官能团和及官能团和C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目）3.1 核磁共振氢谱发展史核磁共振氢谱发展史3.2 3.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.2.1 原子核的自
4、旋原子核的自旋 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋运动将产生磁矩（其自旋运动将产生磁矩（）。）。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。来描述。自旋量子数自旋量子数:I0、1/2、1 I=0，=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。时，才能发生共振吸收，产生共振信号。=*，：磁旋比 I 的取值可用下面关系判断：的取值可用
5、下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n+1/2。n=0,1,2,奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0I=1/2原子核的自旋形状I=1、3/2、2原子核的自旋形状3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振和能级及共振 具有磁矩（具有磁矩（）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m m表示核自旋的不同的空间取向，表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，-I。空间取向总数为：空间取向总数为：2 I+1。E=-
6、B0，B0：磁场强度；：磁场强度；E：作用能：作用能 E1=-1B0 E2=-2B0 E=hB0/2当用一频率为当用一频率为射射=B0/2的射频波照射磁场中的氢核时的射频波照射磁场中的氢核时,核的核的自旋取向就会由高能级跃迁自旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高。生核磁共振所需的射频越高。+无磁场无磁场有磁场有磁场共振共振弛豫弛豫3.2.3 3.2.3 核的自旋弛豫核的自旋弛豫核的自旋弛豫核的自旋弛豫不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（n
7、n n n-）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态（n n+）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数
8、会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和饱和饱和饱和，不再有，不再有，不再有，不再有NMRNMRNMRNMR信号。信号。信号。信号。n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*饱和现象饱和现象饱和现象饱和现象小结小结核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系3.3.1 核磁共振仪的分类核磁共振仪的分类分类：按磁场源分：分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场永久磁铁、
9、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分：连续波连续波NMR谱仪（谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪谱仪(FT-NMR)3.3.2 构造构造1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz-800MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相
10、匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。3.3.3 样品的处理样品的处理1.1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。2.2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。仪。仪。仪。3.3.通常情况下，通常情况下，通常情况下，通常情况下，均是将样品配成溶液
11、进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定。对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。等。等。等。氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢
12、谱标准物为：四甲基硅烷（TMSTMS）氢核磁共振图吸收强度吸收强度化学位移化学位移积分曲线积分曲线共振谱线共振谱线3.4 1H的化学位移3.4.1.3.4.1.电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移3.4.2.3.4.2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法3.4.3.3.4.3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应 范德华效应范德华效应范德华效应范德华效应
13、 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应3.4.1 3.4.1 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，氢氢氢氢核核核核外外外外运运运运动动动动着着着着的的的的电电电电子子子子产产产产生生生生相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的感感感感应应应应磁磁磁磁场场场场，起起起起到到到到屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽作作作作用用用用，使使使使氢氢氢氢核核核核实实实实际际际际受受受受到到到到的的的的外外外外磁磁磁磁场场场场作用减小：作用减小：作用减小：作用减小：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；
14、：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。B B B B实实实实 =（1-1-1-1-）B B B B0 0 0 0 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应(又称抗磁屏又称抗磁屏蔽效应蔽效应)。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生
15、共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常采用相对数值。通常以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质）为标准物质，规定：，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。来确定它
16、们的化学位移值。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多，绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱图/
17、ppm /ppm v vB B0 0TMSTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I 核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目峰的数目峰的数目峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度峰的强度峰的
18、强度(面积面积面积面积)比比比比:每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目(相对相对相对相对)，多少个；，多少个；，多少个；，多少个；峰的位移值峰的位移值峰的位移值峰的位移值():):):):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数 :相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数(J):(J):(J):(J):确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定
19、化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。电负性电负性电负性电负性3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHClCHCl3 3 CH CH2 2ClCl2 2 CH CH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I CHI CH
20、4 4 Si(CHSi(CH3 3)4 4 例：例：例：例：CHCH3 3X X的的的的-CH-CH/ppmppm7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 07.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 b a cC C 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的当分子中一些基团的电子云排布不
21、对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环、双键、羰基、三键、环。表有：苯环、双键、羰基、三键、环。（1）芳环）芳环 苯苯环环上上的的氢氢也也是是处处在在苯苯环环键键环环流流电电子子产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向一一致致的的区区域域，去去屏屏蔽蔽效效应应的的结结果果，使使苯苯环环上的氢上的氢 7.4。苯氢较烯氢位于更低场（苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm）随着共轭体系的增大，环电流效应随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增增强，即环平面上、下的屏蔽效
22、应增强，环平面上的去屏效应增强。强，环平面上的去屏效应增强。烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外感生磁场与外加磁场方向一致的区域加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的使烯烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 =4.55.7。羰基碳上的羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更共振信号出现在更低的磁场区，低的磁场区，其其=9.410。（2）双键）双键A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01（3
23、 3）三键）三键 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围电子云围绕碳碳绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的它所产生的感应磁场与外加磁场方向相感应磁场与外加磁场方向相反，反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，屏处于屏蔽区，屏蔽效应较强，蔽效应较强，使三键上使三键上H质子的质子的共振信共振信号移向较高的磁场区，号移向较高的磁场区，其其=2=23 3。（4）单键）单键碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体圆锥体,随着随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大中的氢被碳取代，去屏
24、蔽效应增大，所以所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的中的质子的依次增大。依次增大。饱和三元环也饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，受到更强的屏蔽作用，其吸收峰其吸收峰出现在低的化学位移处出现在低的化学位移处。CC-+因处在屏蔽区，直立键因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（的化学位移值（1.21）比平伏键）比平伏键H的的 化学位移值低（化学位移值低（1.60）D van der Waals D van der Waals 效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）当两个质子在空间结构上非常靠
25、近时，具有负电荷的电子云就当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使会互相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动低，共振信号向低场移动。E E E E 氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在存在溶剂效应溶剂效应。12.00ppmF F 溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应 溶剂效应溶剂效应溶剂效
26、应溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同同溶剂极性不同同溶剂极性不同同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的.小结小结影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、
27、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。3.5 各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化
28、学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围A 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1）甲基）甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在
29、0.74ppm之间之间.2）亚甲基和次甲基）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计经验公式加以计算：算：=0.23+式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数屏蔽常数（P113 表表3-5）B 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子
30、的化学位移 1）炔氢）炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内（范围内（P114表表3-6）.2）烯氢）烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式来计等人提出的经验公式来计算：算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（取代基对烯氢化学位移的影响参数。（P115 表表3-7）3）醛氢）醛氢 醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在醛氢由于受
31、到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，脂肪醛较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：芳香醛：9.5-10.5ppmC 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。在较低场。苯的化学位移为苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，影响程度：影响程度：邻位邻位对位对位间位。间
32、位。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；（P116 表表3-8）=7.27+Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响.D D 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般 位的杂芳位的杂芳位的杂芳位的杂芳氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场 E E 活泼氢的
33、化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子，值值值值不不不不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-93-9）。）。）。）。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的
34、峰形较钝，氨基，巯酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。基的峰形较尖。基的峰形较尖。基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm）化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RN
35、H2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F C
36、H2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小结小结D3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 n+1规律规律偶合常数偶合常数3.6.1 3.6.1 自旋自旋自旋自旋-自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分
37、子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋自旋自旋自旋-自旋自旋自旋自旋偶合偶合偶合偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响大影响大影响大影响。Ha 2Hbb核对核对a核的影响使核的影响使a核裂分成三个峰核裂分成三个峰a核对核对b核的影响使核的影响使b核裂分成两个峰核裂分成两个峰Hb对对Ha的裂分影响的裂分
38、影响 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。旋自旋偶合的根本原因。旋自旋偶合的根本原因。旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作
39、用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于这种由于这种由于这种由于自旋自旋自旋自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分自旋裂分自旋裂分自旋裂分（Spin-
40、Spin SplittingSpin-Spin Splitting）。）。）。）。3.6.2 自旋自旋-自旋裂分自旋裂分3.6.3 n+1规则规则n n+1+1规律规律规律规律：当某组质子有：当某组质子有：当某组质子有：当某组质子有n n个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成n n+1+1重峰。重峰。重峰。重峰。1.1.当某组质子有当某组质子有当某组质子有当某组质子有n n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子
41、的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成n+1n+1个个个个峰；峰；峰；峰；2.2.但某组质子有但某组质子有但某组质子有但某组质子有2 2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为分别为分别为分别为mm，n n），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成 （n+1 n+1）（m+1 m+1）个峰；如：个峰；如：个峰；如：个峰；如：HCONHHCONHCHCH2 2CHCH3 33.3.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子
42、的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为相同时，其裂分峰为相同时，其裂分峰为相同时，其裂分峰为（n+m+1n+m+1）个。（个。（个。（个。（CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2）n+1n+1规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（v vJ J）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相
43、偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则向心规则向心规则向心规则。n n数数数数 二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数 峰峰峰峰 形形形形0 1 0 1 单单单单 峰峰峰峰1 1 1 1 1 1 二重峰二重峰二重峰二重峰2 2 1 2 1 1 2 1 三重峰三重峰三重峰三重峰3 1 3 3 13
44、 1 3 3 1 四重峰四重峰四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰六重峰六重峰3.6.4 偶合常数偶合常数自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J J J J），反映），反映），反映），反映了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与
45、外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无关关关关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键
46、、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关的电负性、立体化学等）有关的电负性、立体化学等）有关的电负性、立体化学等）有关。偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数,单位为赫单位为赫单位为赫单位为赫(Hz)(Hz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合（2 2J J），邻碳偶合（，邻碳偶合（，邻碳偶合（，邻碳偶合（3 3J J）和
47、远程偶合）和远程偶合）和远程偶合）和远程偶合（相隔（相隔（相隔（相隔4 4个以上的化学键）。个以上的化学键）。个以上的化学键）。个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（2 2J J，4 4J J等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键的偶合常数（的偶合常数（的偶合常数（的偶合常数（3 3J J，5 5J J等）为正值。等）为正值。等）为正值。等）为正值。A A 同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（2 2J J，J J同同同
48、同）以以以以2 2J J或或或或J J同表示，同表示，同表示，同表示，2 2J J一般为负值，但变化范围较大一般为负值，但变化范围较大一般为负值，但变化范围较大一般为负值，但变化范围较大 影响影响影响影响2 2J J的因素主要有：的因素主要有：的因素主要有：的因素主要有：取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使2 2J J的绝对值减少的绝对值减少的绝对值减少的绝对值减少，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。对于脂环化合物，对于脂环化合物，对于脂环化合物，对于脂环化合物，环上同碳质子的环上同碳质子的环上同碳质子的环上同碳质子的2
49、2J J值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化小，即向负的方向变化小，即向负的方向变化小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的2 2J J一般一般一般一般在在在在+3+3-3Hz-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使2 2J J向负的方向变向负的方向变向负的方向变向负的方向变化化化化.（P121P121表表表表3-103-10）同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相
50、同，同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。B B 邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（3 3J J,J J邻邻邻邻）饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数；在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-HH