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1、有机波谱分析波谱分析法n n波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被广泛的应用于广泛的应用于广泛的应用于广泛的应用于有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析中。中。中。中。n n波谱分析波谱分析波谱分析波谱分析具有样品用量少，结构信息丰富具有样品用量少，结构信息丰富具有样品用量少，结构信息丰富具有样品用量少，结构信息丰富等特点。等特点。等特点。等特点。n n波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解波谱分析大
2、大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等难点，并广泛的应用于各个研究领域。难点，并广泛的应用于各个研究领域。难点，并广泛的应用于各个研究领域。难点，并广泛的应用于各个研究领域。课程内容n n紫外光谱n n红外光谱n n核磁共振氢谱n n核磁共振碳谱n n质谱n n多谱综合解析红外光谱红外光谱紫外光谱紫外光谱质谱质谱tt核磁共振
3、核磁共振未知化合物的结构测定未知化合物的结构测定本章主要内容1.1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理2.2.紫外光谱仪紫外光谱仪紫外光谱仪紫外光谱仪3.3.各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱4.4.紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.1 紫外光谱基本原理1.1.1 定义：定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收
4、光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。1.1.2 1.1.2 紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理 光的本质光的本质:光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数()来描述。来描述。罗丹明B亚甲基蓝区域区域区域区域波长波长波长波长原子或分子跃迁原子或分子跃
5、迁原子或分子跃迁原子或分子跃迁 射线射线射线射线1010-3-30.1nm0.1nm核跃迁核跃迁核跃迁核跃迁X X射线射线射线射线0.110nm0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外远紫外远紫外10200nm10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外紫外紫外200400nm200400nm外层价电子跃迁外层价电子跃迁外层价电子跃迁外层价电子跃迁可见可见可见可见400800nm400800nm红外红外红外红外0.850m0.850m分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁远红外远红外远红外远红外501
6、00m50100m微波微波微波微波0.1100cm0.1100cm无线电波无线电波无线电波无线电波1100m1100m核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁小结小结小结小结 紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁电子跃迁电子跃迁电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响而产
7、生的，不同的物质有不同的紫外光谱响而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。带状光谱带状光谱 所需能量最大所需能量最大所需能量最大所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收
8、光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长吸收波长吸收波长 200 nm200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。蓝移、红移、增色减色效应蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:max向短波方向移动称为向短波方向移
9、动称为蓝蓝移移(或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔吸光系数吸光系数增大或减小的现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效应应，如图所示。，如图所示。肩峰：肩峰：肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：强
10、带、弱带：强带、弱带：强带、弱带：10104 4的吸收带为强带，的吸收带为强带，的吸收带为强带，的吸收带为强带，1000 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+)C 双取代苯双取代苯1)对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长。两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max
11、 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。1.3.6 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。1.3.7 杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃呋喃 204 nm （6500）吡咯吡咯 211nm （15000）噻吩噻
12、吩 231nm （7400）1.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.4.1 1.4.1 紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息n n化合物在化合物在化合物在化合物在 220-800nm 220-800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物
13、、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。可能是非共轭的烯。可能是非共轭的烯。可能是非共轭的烯。n n210-250nm210-250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近近近1000010000或更大），这表明或更大），这表明或更大），这表明或更大），这表明KK带的带的带的带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或 、不饱和醛、不饱和醛、不饱和醛、不饱和醛、酮）酮）酮）酮）n n250-300nm250-300nm内显示中等强度吸
14、收，且常显示不同程度的精细结构，内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。说明苯环或某些杂芳环的存在。说明苯环或某些杂芳环的存在。说明苯环或某些杂芳环的存在。n n250-350nm250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。n n300nm300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的
15、共轭体系。以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。衍生物的存在。衍生物的存在。衍生物的存在。紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子
16、的特性，紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。1.4.2 1.4.2 紫外光谱鉴定方法紫外光谱鉴定方法紫外光谱鉴定方法紫外光谱鉴定方法 A A 与标准谱图比较与标准谱图比较与标准谱图比较与标准谱图比较 B B 吸收波长
17、和摩尔吸光系数吸收波长和摩尔吸光系数吸收波长和摩尔吸光系数吸收波长和摩尔吸光系数1.4.3 1.4.3 紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用纯度检查纯度检查纯度检查纯度检查异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在可初步判断官能团的存在成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的浓度。浓度。浓度。浓度。位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定氢键强度的测定氢键强度的测定氢键强度的测定氢键强度的测定1.4.4 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例