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1、会计学1核磁共振波谱法详细核磁共振波谱法详细(xingx)解析解析第一页，共92页。一、核磁共振一、核磁共振(h c n zhn)和核磁共振和核磁共振(h c n zhn)波谱法波谱法1.核磁共振核磁共振(h c n zhn)(NMR):概 述在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率(pnl)的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第1页/共91页第二页，共92页。2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行(jnxng)结构测定、定性和定量分析的方法。概 述第2页/共91页
2、第三页，共92页。UV-Vis 200-760nm UV-Vis 200-760nm 紫外可见光紫外可见光紫外可见光紫外可见光 价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁IRIR 2.5-25m 2.5-25m 红外线红外线红外线红外线 振动转动振动转动振动转动振动转动(zhun dng)(zhun dng)能级能级能级能级跃迁跃迁跃迁跃迁 NMR NMR 0.6-30m 0.6-30m 无线电波无线电波无线电波无线电波 原子核自旋能级跃迁原子核自旋能级跃迁原子核自旋能级跃迁原子核自旋能级跃迁 概 述二、NMR与UV、IR的区别(qbi)1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁(yuqin)类型不
3、同第3页/共91页第四页，共92页。UV、IR测定A（T）NMR共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变(gibin)产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同(b tn)：第4页/共91页第五页，共92页。三、核磁共振波谱法的应用三、核磁共振波谱法的应用1.1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）构像、互变异构）2.2.医学：核磁共振成像技术（医疗医学：核磁共振成像技术（医疗(ylio)(ylio)诊诊断）断）3.3.生化：生物大分子、酶结构测定生化：生物大分子、酶结构测定 概 述第5页/共91页第六
4、页，共92页。质子类型（-CH3,-CH2,CH，Ar-H）和所处的化学环境；H分布(fnb)情况；核间的关系。缺点：不含H基团无 NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构(jigu)信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架(gji)信息第6页/共91页第七页，共92页。第一节 基本原理1.自旋(z xun)分类一、原子核的自旋(z xun)原子核：质子和中子组成(z chn)的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第7页/共91页第八页，共92页。第一节第一节 基本原理基本原理 1.自旋
5、(z xun)分类 自旋(z xun)量子数I 偶数(u sh)偶数(u sh)I=0 奇数 奇偶(q u)数 I为半整数,1/2,3/2 偶数 奇数 I为整数,I=1,2,3,*I=1/2的核质量数 电荷数 自旋量子数 如：,如：,第8页/共91页第九页，共92页。I I 0 0核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩 ，核磁矩的方向，核磁矩的方向，核磁矩的方向，核磁矩的方向(fngxing)(fngxing)服从右手法则，其大小与自旋角动量服从右手法则，其大小与自旋角动量服从右手法则，其大小与自旋角动量服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。成正比。成正比。
6、成正比。原子核有自旋现象(xinxing)，因而有自旋角动量：2.核磁矩()第9页/共91页第十页，共92页。磁矩方向：右手螺旋法则 为磁旋比，是原子核的特征常数。2.核磁矩()第10页/共91页第十一页，共92页。(一)核自旋(z xun)能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同(b tn)的排列，共有 2I+1 个取向；每一种取向(q xin)用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,-I+1,-I。二、原子核的自旋能级和共振吸收第11页/共91页第十二页，共92页。氢核磁矩的取向顺磁场 低能量 逆磁场 高能量例：I=1/2时，即：第12页/
7、共91页第十三页，共92页。例：I=1时，I=1 氢核磁矩的取向个取向，m=1，0，-1即：第13页/共91页第十四页，共92页。核磁矩在外磁场空间的取向核磁矩在外磁场空间的取向(q xin)(q xin)不是任不是任意的意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。是量子化的，这种现象称为空间量子化。用Z表示(biosh)不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与z和外磁场强度(cchng qingd)H0有关：第14页/共91页第十五页，共92页。在外加磁场中，自旋核发(h f)能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级(nngj)分裂不同取向(q
8、 xin)的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2 的z 顺磁场，能量低；m=1/2的 z 逆磁场，能量高。第15页/共91页第十六页，共92页。（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收z0自旋(z xun)轴回旋(huxun)轴原子核的进动(jn dn)陀螺的进动原子核1.进动 外加磁场H0,第16页/共91页第十七页，共92页。共振吸收与弛豫第17页/共91页第十八页，共92页。m=1,跃迁只能发生在两个相邻(xin ln)能级间m=+1m=-1（低能 态）（高能态）第18页/共91页第十九页，共92页。三、自旋三、自旋(z xun)(z xun)驰豫驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途
9、径损失能量驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量(nngling)(nngling)而恢复至基态的过程，是维持连续而恢复至基态的过程，是维持连续而恢复至基态的过程，是维持连续而恢复至基态的过程，是维持连续NMRNMR信号必不可少的信号必不可少的信号必不可少的信号必不可少的过程。过程。过程。过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布(fnb)：第19页/共91页第二十页，共92页。低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 当n-=n+时，NMR信号消失饱和 外磁场(cchng)
10、H0/温度，n-/n+，对测定有利自旋(z xun)晶格驰豫：处于高能态的核自旋(z xun)体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递(chund)给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫第20页/共91页第二十一页，共92页。*2.共振吸收条件(tiojin)0 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋(z xun)能级跃迁。例：氢(1H)核：H0=1.4092T,=60MHz，吸收0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(cchng)(m=1/2)跃迁至逆磁场(cchng)(m=-1/2)共振吸收。实现核磁共振
11、就是改变照射频率或磁场强度。第21页/共91页第二十二页，共92页。第三节 化学(huxu)位移一、屏蔽(pngb)效应 H0=1.4092T,=60MHz 实验发现：由于H核周围的化学环境(hunjng)不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。NMR通过微小的差异化学位移不同，推测H周围的化学环境(hunjng)H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？第22页/共91页第二十三页，共92页。H0感应磁场(cchng)方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反(xingfn)的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场(cchng)的存在，使原子核实受磁场
12、(cchng)强度稍有降低一、屏蔽效应第23页/共91页第二十四页，共92页。H=(1-)H0 屏蔽常数，屏蔽常数，与被研究与被研究(ynji)核的核外电子云密度有关核的核外电子云密度有关电子云密度电子云密度，屏蔽效应，屏蔽效应扫频（H0一定）：的核,低频(dpn)端（右端）扫场（一定）：的核，需H0较大才能 共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽(pngb)效应第24页/共91页第二十五页，共92页。（高频(o pn)）（低频(dpn)）左端为低场高频左端为低场高频(o pn)(o pn)，右端为高场低频，右端为高场低频（低场）（高场）10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3
13、.0 2.0 1.0 0ppm()C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz TMS60MHzH0=1.4092T0 固定第25页/共91页第二十六页，共92页。1.1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境(hunjng)H(hunjng)H核共振频率不同核共振频率不同核共振频率不同核共振频率不同 2.2.表示方法表示方法表示方法表示方法采用相对值的原因：采用相对值的原因：采用相对值的原因：采用相对值的原因：绝对值不易
14、测得；绝对值不易测得；绝对值不易测得；绝对值不易测得；对于同一核，对于同一核，对于同一核，对于同一核，H0H0不同时，不同时，不同时，不同时，不同，不便于比较，采用相不同，不便于比较，采用相不同，不便于比较，采用相不同，不便于比较，采用相对值对值对值对值 与与与与H0H0无关。无关。无关。无关。二、化学(huxu)位移第26页/共91页第二十七页，共92页。例：CH3Br,标准(biozhn)物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T,CH3=60MHz+162Hz,TMS=60MHz二、化学(huxu)位移第27页/共91页第二十八页，共92页。HH0 0=2.3487T,=2.3487T,
15、CH3CH3=100MHz+270Hz,=100MHz+270Hz,TMSTMS=100MHz=100MHz 横座标用表示(biosh)，TMS的=0(最右端),向左增大二、化学(huxu)位移第28页/共91页第二十九页，共92页。3.3.常用标准物：常用标准物：常用标准物：常用标准物：TMS (CH3)4SiTMS (CH3)4Si 12 12个个个个HH化学化学化学化学(huxu)(huxu)环境相同，单峰环境相同，单峰环境相同，单峰环境相同，单峰 最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，=0=0），出现在最低频端），出现在最低频端），出现在最低频端），出现在最低频端不与
16、其他化合物发生反应不与其他化合物发生反应不与其他化合物发生反应不与其他化合物发生反应易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低4.H4.H谱常用溶剂：谱常用溶剂：谱常用溶剂：谱常用溶剂：D2O,CDCl3D2O,CDCl3二、化学(huxu)位移第29页/共91页第三十页，共92页。内部因素(yn s)（分子结构因素(yn s)）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素(yn s)：分子间氢键和溶剂效应等。三、化学(huxu)位移的影响因素第30页/共91页第三十一页，共92页。电负性电负性电负性电负性，吸电子，吸电子，吸电子，吸电子(d
17、inz)(dinz)能力能力能力能力 ，HH核电子核电子核电子核电子(dinz)(dinz)云密云密云密云密度度度度，（去磁屏蔽效应），（去磁屏蔽效应），（去磁屏蔽效应），（去磁屏蔽效应），三、化学(huxu)位移的影响因素 1.局部(jb)屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80第31页/共91页第三十二页，共92页。正屏蔽(pngb)区（+）：次级磁场磁力线与
18、外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽(pngb)效应，右移。峰右移峰左移+苯环 电子诱导环流次级磁场HH0H0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强(zngqing)，屏蔽效应，左移。2.2.磁各向异性：磁各向异性：磁各向异性：磁各向异性：键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中HH所所所所处的空间位置不同处的空间位置不同处的空间位置不同处的空间位置不同(b tn(b tn)，屏蔽作用不同，屏蔽作用不同，屏蔽作用不
19、同，屏蔽作用不同(b tn(b tn)的现象的现象的现象的现象 第32页/共91页第三十三页，共92页。C=O+双键上下方(xi fn)形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛=9.69）烯H：去屏蔽效应 =5.252 2）双键）双键(shun jin)(shun jin)（C=OC=O及及C=CC=C）H0第33页/共91页第三十四页，共92页。3 3）叁键（）叁键（CCCC ）H-CC-RH0+键轴方向(fngxing)上下：正屏蔽区与键轴垂直方向(fngxing)：负屏蔽区乙炔氢=2.88 正屏蔽区乙烯氢=5.25 负屏蔽区第34页/共91页第三十五页，共92页。3）芳环体系）
20、芳环体系(tx)第35页/共91页第三十六页，共92页。酸类酸类 R-COOH 10 12 酚类酚类 ArOH 4 7 酰胺酰胺 RCONH2 5 8 醇、伯胺醇、伯胺 0.5 5变动的化学(huxu)位移 3.H键影响：核外电子(h wi din z)云密度，-OH在无H键时 0.5 1浓溶液(rngy)，H键时 4 5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关第36页/共91页第三十七页，共92页。四、几类质子的化学(huxu)位移第37页/共91页第三十八页，共92页。芳氢芳氢芳氢芳氢7878 烯氢烯氢烯氢烯氢5656 炔烃炔烃2323 烷烃烷烃烷烃烷烃0101 次甲基次甲基1.551.55；亚
21、甲基；亚甲基；亚甲基；亚甲基1.201.20；甲基；甲基；甲基；甲基0.870.87 -COOH-COOH 11121112 -RCHO -RCHO 910 ArOH ArOH 45 45 ROH 0.550.55 RNH2 2 0.550.55 四、几类质子的化学(huxu)位移第38页/共91页第三十九页，共92页。-OCH3 3.34.0;-OCH2-4.04.3;-CO-CH3 1.92.6;-CO-CH2 2.02.4;COCH2CO3.6 ArCH3 2.32.5;ArCH2 2.53.1;第39页/共91页第四十页，共92页。第四节第四节 偶合偶合(u h)(u h)常数常数乙苯
22、乙苯乙苯乙苯NMRNMR谱谱谱谱 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 (ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋(z xun)偶合与自旋(z xun)分裂 屏蔽(pngb)效应对NMR的峰位有重要影响 各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形第40页/共91页第四十一页，共92页。1.1.自旋自旋自旋偶合自旋偶合(u h)(u h)：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.2.自旋自旋自旋分裂：自旋分裂：由自旋偶合由自旋偶合(u h)(u h)引起的共振峰裂分引起的共振峰裂分的现象的现象 偶合偶合(u h)(u h)是分裂的原因，分裂是
23、偶合是分裂的原因，分裂是偶合(u(u h)h)的结果。的结果。一、自旋(z xun)偶合和自旋(z xun)分裂第41页/共91页第四十二页，共92页。3自旋(z xun)分裂的产生 XY 无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，HB 核磁距空间有两种取向，一种(y zhn)是顺磁场，一种(y zhn)是逆磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。第42页/共91页第四十三页，共92页。X 型分子(fnz)HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同(xin tn)，使 HA 实受磁场强度去屏蔽效应,峰左移。第43页/共91页第四十四页，共92页。Y 型分子(f
24、nz)HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向(fngxing)相反,使 HA 实受磁场强度屏蔽效应，,峰右移。第44页/共91页第四十五页，共92页。在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用(zuyng)几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB 受 HA 的干扰，而使 HB 裂分为(fn wi)两个高度相等的峰。XYA偶合ABJABJAB自旋分裂 3自旋分裂(fnli)的产生 第45页/共91页第四十六页，共92页。碘乙烷碘乙烷-CH3受受-CH2-2个个H的干扰裂分为的干扰裂分为(fn wi)三三重峰：重峰：简单偶合时，峰裂距称为(chn wi)偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常
25、数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1重峰（1:2:1）峰分裂(fnli)图 第46页/共91页第四十七页，共92页。峰高比 1 :3 :3 :1碘乙烷中-CH2四重峰分裂(fnli)机制：第47页/共91页第四十八页，共92页。在在HH偶合中，峰分裂是由于邻近偶合中，峰分裂是由于邻近C原原子子(yunz)上上H核磁矩存在，轻微改变核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子并非所有的原子(yunz)核对相邻氢核核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。都有自旋偶合干扰
26、作用。(35Cl、79Br、127I等等)峰分裂(fnli)的原因：第48页/共91页第四十九页，共92页。4.自旋(z xun)分裂的规律：n+1规律 某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时，将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身(bnshn)的氢数无关。此规律称为 n+1 律。按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱，服从(fcng)n+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。第49页/共91页第五十页，共92页。Pascal 三角形 4.自旋分裂(fnli)的规律：n+1规律第50页/共91页第五十一页，共92页。4重峰 3重峰1:3:3:1 1:2:1多重峰的位置以 为中心左右对称(
27、duchn)且各裂分峰间距相等 4.自旋(z xun)分裂的规律：n+1规律第51页/共91页第五十二页，共92页。eg:eg:CH CH2 2DI 一氘碘甲烷一氘碘甲烷一氘碘甲烷一氘碘甲烷H I=1/2D I=1氘 峰 氢 峰 1:2:1 22 1/2+1 1:1:1 2 1 1+1若I1/2时，峰裂分规律(gul)为：2nI+1广义n+1律n+1 律只适用于 I=1/2，简单偶合及J相等(xingdng)的情况第52页/共91页第五十三页，共92页。核间弱偶合，且偶合常数核间弱偶合，且偶合常数(chngsh)相等，相等，峰裂分数为峰裂分数为(n+n+)+1重峰。重峰。(服从服从n+1)Ja
28、c=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n个H相邻,发生(fshng)简单偶合:（1:5:10:10:5:1）第53页/共91页第五十四页，共92页。核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数(fnsh)为(n+1)(n+1)个子峰JabJbcJac,每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是(b shi)一般的四重峰(1:3:3:1)醋酸乙烯酯第54页/共91页第五十五页，共92页。醋酸乙烯酯三个氢的自旋(z xun)分裂图第55页/共91页第五十六页，共92页。1.1.1.1.定义定义定义定义(dngy)(dngy)(dngy)(dngy)：核间发生偶合，峰裂分的距离。：核间发生偶合，
29、峰裂分的距离。：核间发生偶合，峰裂分的距离。：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场(cchng)场强大小无关。二、偶合(u h)常数(J)表示方法：n表示偶合核间键数 S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对）C表示互相偶合核 第56页/共91页第五十七页，共92页。偕偶偕偶偕偶偕偶(2J)(2J)：同碳偶合：同碳偶合：同碳偶合：同碳偶合(u h)H-C-H(u h)H-C-H烷烃：不裂分-单峰，烯烃(xtng)2J=05Hz 邻偶(3J)：H-C-C-H 偶合(u h)为邻偶 3J=68Hz （1）偶合核相隔键数键数，J2.影响偶合常数的因素第57页/共91页第
30、五十八页，共92页。远程远程(yunchng)偶合偶合:相隔四个或四个以上键的相隔四个或四个以上键的偶合，偶合，J很小很小Jm=14 HzJp=02 Hz2.影响偶合(u h)常数的因素 苯环(bn hun)第58页/共91页第五十九页，共92页。第五节 核磁共振(h c n zhn)氢谱的解析一、峰面积和氢核数目(shm)的关系 在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度(god)表示。每一相邻水平台阶高度(god)则取决于引起该吸收的氢核数目。第59页/共91页第六十页，共92页。二、核磁共振二、核磁共振(h c n(h c n zhn)zh
31、n)氢谱的解析方法氢谱的解析方法（一）送样要求（一）送样要求 纯度纯度98%样品量：几毫克样品量：几毫克（二）解析顺序（二）解析顺序 计算不饱和度计算不饱和度 根据根据(gnj)积分高度计算积分高度计算H分布分布 第60页/共91页第六十一页，共92页。例1：分子式 C4H7BrO2;（三）解析(ji x)示例 a 1.78(d),b 2.95(d)c4.43(sex)及 d10.70(s),测量(cling)各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz第61页/共91页第六十二页，共92页。a a峰峰峰峰HH数数数数=
32、2.0/(1.6+1+0.5+0.6)=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)7=3H7=3H b b峰峰峰峰HH数数数数 2H 2H c c峰峰峰峰HH数数数数 1H 1H d d峰峰峰峰HH数数数数 1H 1H 根据根据根据根据(gnj)d=10.7(s)(gnj)d=10.7(s)认定为：认定为：认定为：认定为：-COOH-COOH峰峰峰峰 a a为为为为1.6/0.61.6/0.6 3H3H b b为为为为1.0/0.6 1.0/0.6 2H2H c c为为为为1H1H解：1.U=(2+24-8)/2=1 (含一个(y)双键）2.氢分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6第62
33、页/共91页第六十三页，共92页。d d=10.7,1H,=10.7,1H,单峰，单峰，单峰，单峰，-COO-COOH a a=1.78,3H,=1.78,3H,双峰，双峰，双峰，双峰，-CH-CHH3 3 b b=2.95,2H,=2.95,2H,双峰，双峰，双峰，双峰，-C-CHH2 2-CH c 4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明(shumng)与5个H相邻，又JacJbcA2MX3自旋(z xun)系统 3.峰归属(gush)：第63页/共91页第六十四页，共92页。4.该化合物结构(jigu)为或()()第64页/共91页第六十五页，共92页。a a:1.22
34、(d),:1.22(d),b b:2.80(sep),c c:3.44(s),d d:6.60(m,:6.60(m,多多多多重峰）及重峰）及重峰）及重峰）及 e e:7.03(m):7.03(m)abcde 8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm()例2:分子式 C9H13N第65页/共91页第六十六页，共92页。可能(knng)有苯环 2氢分布(fnb)a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：第66页/共91页第六十七页，共92页。3.推断(tudun)a=1.22,二重(r zhn)峰（6个H）可能为 b=2.8
35、0,七重峰（1个H）可能(knng)为 第67页/共91页第六十八页，共92页。c=2.80,(2H)单峰 C9H13N C6H4-)C3H7 H2 NC峰为NH2峰 d=6.60,2H e=7.03,2H可能为对双取代苯（AABB）第68页/共91页第六十九页，共92页。4.可能(knng)结构为：5核对：不饱和度吻合 查对Sadtler标准图谱(tp)NMR波谱，证明结论合理。第69页/共91页第七十页，共92页。*本章(bn zhn)重点饱和与驰豫 屏蔽效应 磁各项异性效应 化学位移 化学等价核 磁等价核 偶合(u h)常数 自旋偶合(u h)与自旋分裂1.名词解释第70页/共91页第七
36、十一页，共92页。3.Larmor 方程(fngchng)，进动4.自旋(z xun)系统命名5.n+1律6.NMR吸收(xshu)条件7.1H-NMR光谱解析第71页/共91页第七十二页，共92页。Thank you!第72页/共91页第七十三页，共92页。例：一化合物的摩尔质量例：一化合物的摩尔质量例：一化合物的摩尔质量例：一化合物的摩尔质量(zhling)(zhling)为为为为122122，分子式为，分子式为，分子式为，分子式为C8H10OC8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。试根据核磁共振谱图推测其结构。试根据核磁共振谱图推测其结构。试根据核磁共振谱图推测其结构。第73页/共9
37、1页第七十四页，共92页。解析解析(ji x)(ji x)：（1 1）计算不饱和度：）计算不饱和度：（2）推测(tuc)结构式 分裂峰 质子(zhz)数 可能基团 相邻基团1.2 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH36.57.2 多重峰 5 第74页/共91页第七十五页，共92页。可能可能(knng)结构式结构式为：为：第75页/共91页第七十六页，共92页。a1.31(t),b4.19(q),c6.71(s),Jab7Hz abc 8.0 6.0 5.0 3.0 2.0 0 ppm()解：U=(8+1)-12/2=3,脂肪(zhfng)族化合物例3：分子式C8H12
38、O4,氢分布(fnb)a:b:c=3:2:1 第76页/共91页第七十七页，共92页。a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;氢分布 a:b:c=3:2:1 总氢数为12H，则为6H:4H:2H对称(duchn)结构峰归属(gush)：c:6.71,2H,(s),c:6.71,2H,(s),烯氢，烯氢，因为是单峰，说明二个氢的化学因为是单峰，说明二个氢的化学(huxu)(huxu)环境完全相环境完全相同同(烯烯H5.28,6.71H5.28,6.71说明说明X)X)第77页/共91页第七十八页，共92页。说明含两个-COO-基团(j tun)
39、联连方式 (C2H52+)=C2O4C8H12O4-或第78页/共91页第七十九页，共92页。结论：有二种可能(knng)结构顺式（）反式（）经查对Sadtler光谱(gungp)，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯第79页/共91页第八十页，共92页。屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程(lchng)、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核本章(bn zhn)小结（1）共振吸收条件 0=m=1 （2）影响化学位移的因素(yn s)（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律 2基本理论3光谱解析1基本概念第80页/共91页第八十一页，共92页。复习(fx)一、核磁共振(h c n z
40、hn)(NMR)概 述二、NMR与UV、IR的区别(qbi)1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2.测定方法不同质子类型和所处的化学环境；H分布情况；核间的关系。三、1H-NMR给出的结构信息第81页/共91页第八十二页，共92页。复习(fx)第一节 基本原理一、原子核的自旋(z xun)1.自旋(z xun)分类 自旋(z xun)量子数I 2.核磁矩：I0核，自旋产生核磁矩3.自旋核在磁场中的行为空间量子化4.核自旋能级分裂I=1/2核：第82页/共91页第八十三页，共92页。复习(fx)二、原子核的共振吸收1.进动(jn dn)*2.共振吸收条件(tiojin)0 m=1,跃迁
41、只能发生在两个相邻能级间第83页/共91页第八十四页，共92页。复习(fx)基态(j ti)核数n+仅比激发态核数多十万分之一 当n+=n-时，NMR信号消失饱和三、自旋(z xun)驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢 复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。第84页/共91页第八十五页，共92页。复习(fx)第三节 化学(huxu)位移一、屏蔽(pngb)效应 绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原子核实受磁场强度稍有降低 H=(1-)H0 屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度，屏蔽效应第85页/共91页第八十六页
42、，共92页。1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核共振频率不同核共振频率不同 2.表示方法表示方法采用相对值的原因采用相对值的原因(yunyn)：绝对值不易测得；绝对值不易测得；对于同一核，对于同一核，H0不同时，不同时，不同，不便于比较，采用不同，不便于比较，采用相对值相对值与与H0无关。无关。二、化学(huxu)位移复习(fx)第86页/共91页第八十七页，共92页。a a 组核：组核：组核：组核：a1a1=a2a2=a3 J Ja1b2a1b2=J=Ja1b1a1b1;J;Ja2b2a2b2=J=Ja2b1 Ja3b2=J=Ja3b1a3b
43、1 当无当无当无当无b b组核时，组核时，CHCH3 3I I为单峰为单峰CH3CH2I 甲基中三个Ha1,Ha2,Ha3 磁等价(dngji)核 Hb1,Hb2也为磁等价(dngji)核 三、化学(huxu)等价与磁等价复习(fx)第87页/共91页第八十八页，共92页。A=A=6.60;A=A=6.60;B=B=7.02 B=B=7.02 JAB JAB JAB;JAB JAB;JAB JAB JAB化学化学化学化学(huxu)(huxu)等价核，但磁不等价核，但磁不等价核，但磁不等价核，但磁不等价等价等价等价三、化学(huxu)等价与磁等价 磁等价核必须是化学等价核 化学等价核不一定(y
44、dng)是磁化学等价核 化学不等价必定磁不等价复习第88页/共91页第八十九页，共92页。三、化学(huxu)等价与磁等价末端烯H核，磁不等价；与手性碳原子相连的-CH2上的2个H核，磁不等价；芳基被取代后，邻位H磁核可能不等价；单键带有双键性质时，连在此处的二相同(xin tn)基团H核，磁不等价。磁不等价例子(l zi)：复习第89页/共91页第九十页，共92页。a a=2.77,b=3.12,=3.12,c c=3,83=3,83J Jabab=5.8Hz,J=5.8Hz,Jbcbc=4.1Hz,Jacac=2.5Hz=2.5Hz例：构成二个大组ab与cab间强偶合ac、bc间弱偶合ABX自旋系统四、自旋(z xun)系统ABC 高级(goj)(强)偶合;AnXm,AMX一级(弱)偶合ABX混合型第90页/共91页第九十一页，共92页。感谢您的观看(gunkn)。第91页/共91页第九十二页，共92页。