核磁共振波谱法2学习教案.pptx

《核磁共振波谱法2学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱法2学习教案.pptx（77页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、会计学1核磁共振核磁共振(h c n zhn)波谱法波谱法2第一页，共77页。利用核磁共振光谱利用核磁共振光谱利用核磁共振光谱利用核磁共振光谱(gungp(gungp)进行结构测定，进行结构测定，进行结构测定，进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称简称简称简称 NMR NMR。将磁性原子核放入强磁场后，用适将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁发生原子核能级跃迁(yuqin)

2、，同时产，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。生核磁共振信号，得到核磁共振。在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振吸收谱，重点介绍的共振吸收谱，重点介绍H核共振的核共振的原理原理(yunl)及应用。及应用。第1页/共76页第二页，共77页。n n第一节第一节 核磁共振波谱法的原理核磁共振波谱法的原理(yunl)n n第二节第二节 核磁共振仪核磁共振仪n n第三节第三节 化学位移化学位移n n第四节第四节 偶合常数偶合常数n n第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析n n 第2页/共76页第三页，共77页。第一节第一节 核磁共振核磁共振(h c

3、n zhn)波谱法的原理波谱法的原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1、自旋分类：、自旋分类：（1）I=0即质量数与电荷数都为偶数的核，即质量数与电荷数都为偶数的核，不产生核磁共振信号不产生核磁共振信号(xnho)，如，如12C6,32S16,16O8。（2）I为半整数即质量数为奇数，电荷数可为半整数即质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数的核，核磁矩不为为奇数或偶数的核，核磁矩不为0，其中，其中I=0.5的核是目前研究的主要对象。如的核是目前研究的主要对象。如1H1,13C6 19F9,31P15。（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋现象，研究较

4、少。如数的核，有自旋现象，研究较少。如14N7。第3页/共76页第四页，共77页。实践证明实践证明,核自旋与核的质量数核自旋与核的质量数,质子数质子数和中子和中子(zhngz)数有关数有关质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为偶数为偶数自旋量子自旋量子数为数为0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为奇数为奇数自旋量子自旋量子数为数为1,2,3有自旋有自旋14N7质量数为质量数为奇数奇数原子序数原子序数为奇或偶为奇或偶数数自旋量子自旋量子数为数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1,13C6 19F9,31P15第4页/共76页第五页，共77

5、页。原子核具有质量并带正电荷，原子核具有质量并带正电荷，原子核具有质量并带正电荷，原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象(xinxing)(xinxing)，在自旋时产生磁矩在自旋时产生磁矩在自旋时产生磁矩在自旋时产生磁矩 ，磁矩的方向，磁矩的方向，磁矩的方向，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩可用右手定则确定，核磁矩可用右手定则确定，核磁矩可用右手定则确定，核磁矩 和核和核和核和核自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量P P都是矢量，方向相互都是矢量，方向相互都是矢量，方向相互都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正平行，

6、且磁矩随角动量的增加成正平行，且磁矩随角动量的增加成正平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加比地增加比地增加比地增加 =P Pn 磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个定值。是磁性核的一个(y)特征常数。特征常数。nP为普朗克常数。为普朗克常数。2、核磁矩、核磁矩u第5页/共76页第六页，共77页。n n例：例：H原子原子(yunz)H=2.68108T-1S-1(特特斯斯拉拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1n代入上式得代入上式得:n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋原子核没有自旋(z x

7、un)现象现象,只有只有I 0,原子核才有自旋原子核才有自旋(z xun)角动量和自旋角动量和自旋(z xun)现象现象n核的自旋(z xun)角动量是量子化的,与核的自旋(z xun)量子数 I 的关系如下:（=P）第6页/共76页第七页，共77页。二、原子核的自旋二、原子核的自旋(z xun)能级和能级和共振吸收共振吸收(一一)核自旋核自旋(z xun)能级分裂能级分裂把自旋把自旋(z xun)核放在场强为核放在场强为H0的磁场中的磁场中,由由于磁矩于磁矩 与磁场相互作用与磁场相互作用,核磁矩相对外加核磁矩相对外加磁场有不同的取向磁场有不同的取向,共有共有2I+1个个,各取向可用各取向可用

8、磁量子数磁量子数m表示表示 m=I,I-1,I-2,-I每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向 I=1的核在的核在H0中有三种取向中有三种取向第7页/共76页第八页，共77页。与外磁场与外磁场(cchng)平行，能量较低，平行，能量较低，m=+1/2,E 1/2=H0与外磁场与外磁场(cchng)方向相反方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=H0I=1/2的氢核的氢核第8页/共76页第九页，共77页。n nPzPz为自旋角动量在为自旋角动量在为自旋角动量在为自旋角动量在Z Z轴上的分量轴上的分量轴上的分量轴上的分量n

9、 n核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向(fngxing)(fngxing)上的分量上的分量上的分量上的分量n n核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,E,即各能级的能量为即各能级的能量为即各能级的能量为即各能级的能量为n n E=E=ZH0ZH0 E 1/2=H0E-1/2=H0第9页/共76页第十页，共77页。I=1/2的核自旋能级的核自旋能级(nngj)裂分与裂分与H0的关系的关系n n由式由式由式由式 E=E=ZH0ZH0及图

10、可知及图可知及图可知及图可知1H1H核在磁场核在磁场核在磁场核在磁场 中中中中,由低能级由低能级由低能级由低能级(nngj)E1(nngj)E1向高能级向高能级向高能级向高能级(nngj)E2(nngj)E2跃迁跃迁跃迁跃迁,所需能量为所需能量为所需能量为所需能量为n n E=E2E=E2E1=E1=H0 H0(H0)=2 H0)=2 H0H0n nE E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,H0,H0越大越大越大越大,能级能级能级能级(nngj)(nngj)分分分分裂越大裂越大裂越大裂越大,E E越大越大越大越大无磁场无磁场

11、H0外加磁场外加磁场E1=H0E2=H0E=2 H0m=-1/2m=+1/2第10页/共76页第十一页，共77页。(二二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收n n如如如如 果果果果 以以以以 一一一一 定定定定 频频频频 率率率率 的的的的 电电电电 磁磁磁磁 波波波波 照照照照 射射射射 处处处处 于于于于 磁磁磁磁 场场场场(cch(cch ng)B0ng)B0中中中中的的的的核核核核，且且且且射射射射频频频频频频频频率率率率 恰恰恰恰好好好好满满满满足足足足下下下下列列列列关系时：关系时：关系时：关系时：n n h h =E E=2=E E=2 B0 B0n n （核磁共振条件式）（核磁共

12、振条件式）（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）n处处于于(chy)低低能能态态的的核核将将吸吸收收射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能态，这种现象叫做核磁共振现象。能态，这种现象叫做核磁共振现象。I=1/2 的核发生的核发生(fshng)核磁共振吸收核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。射频的频率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级第11页/共76页第十二页，共77页。n n（1）对对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说,，因因磁磁矩矩为为一一定定值值，为为常常数数，所所以以发发生生共共振振(gngzhn)时时，照照射射频频率率的的

13、大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振(gngzhn)，照照射射频频率也相应增加；反之，则减小。率也相应增加；反之，则减小。产生核磁共振(h c n zhn)光谱的条件第12页/共76页第十三页，共77页。n n例例例例：外外外外磁磁磁磁场场场场(cch(cch ng)B0=4.69Tng)B0=4.69T（特特特特斯斯斯斯拉拉拉拉，法法法法定定定定计计计计量单位）量单位）量单位）量单位）n n1H 1H 的共振频率为的共振频率为的共振频率为的共振频率为 n放在外磁场(cchng)B0=2.35T =100MHz第1

14、3页/共76页第十四页，共77页。n n(2)(2)对自旋量子数对自旋量子数对自旋量子数对自旋量子数I=1/2I=1/2的不同核来说，若同时放入的不同核来说，若同时放入的不同核来说，若同时放入的不同核来说，若同时放入一固定磁场一固定磁场一固定磁场一固定磁场(cch(cch ng)ng)中，共振频率取决于核本身中，共振频率取决于核本身中，共振频率取决于核本身中，共振频率取决于核本身磁矩的大小磁矩的大小磁矩的大小磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率大的核，发生共振所需的照射频率大的核，发生共振所需的照射频率大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：也大；反之，则小。例：也大；反之，

15、则小。例：也大；反之，则小。例：13C13C的共振频率为的共振频率为的共振频率为的共振频率为:第14页/共76页第十五页，共77页。三、自旋三、自旋(z xun)驰豫驰豫(一一)核自旋能级分布核自旋能级分布1H核在磁场作用核在磁场作用(zuyng)下下,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两个能级两个能级,处在低能态处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律分布定律第15页/共76页第十六页，共77页。n n当当B0=1.409 T,B0=1.409 T,温度温度(wnd)(wnd)为为300K300K时时,高能态和低高能态和低能态的能态的1

16、H1H核数之比为核数之比为n处于低能处于低能(dnng)级的核数比高能态核数多十级的核数比高能态核数多十万分之一万分之一,而而NMR信号就是靠这极弱过量的低信号就是靠这极弱过量的低能能(dnng)态核产生的。态核产生的。=0.99999第16页/共76页第十七页，共77页。n n若以合适的射频照射处于磁场的核若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸核吸收能量后收能量后,由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态,其净效其净效应是吸收应是吸收,产生共振产生共振(gngzhn)信号信号.n n若高能态核不能通过有效途径释放能量回若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态到低能态,低能态的核数越来越少低

17、能态的核数越来越少,一定时一定时间后间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收这时不再吸收,核核磁共振磁共振(gngzhn)信号消失信号消失,这种现象为这种现象为“饱和饱和”n n据波尔兹曼定律据波尔兹曼定律,提高外磁场强度提高外磁场强度,降低工降低工作温度作温度,可减少可减少 N(-1/2)/N(+1/2)值值,提提高观察高观察NMR信号的灵敏度信号的灵敏度第17页/共76页第十八页，共77页。(二二)核自旋核自旋(z xun)驰豫驰豫n n驰豫过程是核磁共振现象发生驰豫过程是核磁共振现象发生驰豫过程是核磁共振现象发生驰豫过程是核磁共振现象发生(fshng)(fshng)后得以保后得

18、以保后得以保后得以保持的必要条件持的必要条件持的必要条件持的必要条件n n高能态核高能态核高能态核高能态核 低能态核低能态核低能态核低能态核自发辐射的概率自发辐射的概率(gil)近似近似为零为零通过一些非辐射途径回到通过一些非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态这种过程叫核自旋驰豫这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的使核从高能态回到原来的低能态低能态,这一过程称为这一过程称为振动驰豫振动驰豫。第18

19、页/共76页第十九页，共77页。第二节第二节 核磁共振核磁共振(h c n zhn)波谱仪波谱仪n n核磁共振波谱仪按扫描方式核磁共振波谱仪按扫描方式核磁共振波谱仪按扫描方式核磁共振波谱仪按扫描方式(fngsh)(fngsh)不同分为两大不同分为两大不同分为两大不同分为两大类：类：类：类：n n 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪n n 脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪n n一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪n核磁共振仪可设计为两种方法核磁共振仪可设计为两

20、种方法(fngf)：n 固定磁场固定磁场B0，改变射频频率，改变射频频率扫频法。较困难扫频法。较困难n 固定射频频率，改变磁场固定射频频率，改变磁场B0扫场法。通常用扫场法。通常用第19页/共76页第二十页，共77页。主要有磁铁、探头、射频发主要有磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、信号放生器、扫描发生器、信号放大及记录大及记录(jl)系统系统 射频振荡线圈安装在探头射频振荡线圈安装在探头(tn tu)中，产生一定频率中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头(

21、tn tu)中，中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向装在磁铁两极上，在磁场方向B0上叠加小磁场上叠加小磁场B0,改改变变B0的大小的大小,以达扫场的目的。以达扫场的目的。用磁铁产生强而稳定、均匀用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场的磁场B0,在两磁极中间安在两磁极中间安装装1个探头个探头(tn tu),在探头在探头(tn tu)中央插入试样管中央插入试样管;试样管在压缩空气推动下试样管在压缩空气推动下,匀速而平稳地旋转匀速而平稳地旋转第20页/共76页第二十一页，共77页。1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫

22、场线永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号磁辐射信号(xnho)。3 射频信号射频信号(xnho)接受器（检测器）：当质子的进动频接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号应线圈中产生毫伏级信号(xnho)。4样品管：外径样品管：外径5mm的玻璃管的玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场磁场(cchng)作用均匀。作用均匀。超导超导(cho do)核磁共振仪

23、一般在核磁共振仪一般在200400MHz最高达最高达600MHz。核磁共振波谱仪结构核磁共振波谱仪结构第21页/共76页第二十二页，共77页。MAGNETR-F receiverand detectorRecorderSweep generatorMAGNET二、脉冲傅里叶变换二、脉冲傅里叶变换(binhun)核磁共振仪核磁共振仪第22页/共76页第二十三页，共77页。富里叶变换富里叶变换(binhun)TPWPWTransmitterReceiver第23页/共76页第二十四页，共77页。FTtimefrequency脉冲脉冲弛豫弛豫H0第24页/共76页第二十五页，共77页。第三节第三节

24、化学化学(huxu)位移位移n n核磁共振波谱中用于结构分析的主要参核磁共振波谱中用于结构分析的主要参数有化学位移数有化学位移,自旋偶合常数自旋偶合常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.n n一、屏蔽效应一、屏蔽效应n n1H核的共振频率由外部磁场核的共振频率由外部磁场(cchng)强强度和核的磁矩表示度和核的磁矩表示,在在B0=4.69的磁场的磁场(cchng)中，其共振频率为中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产

25、生的共振吸环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同收峰频率不同.第25页/共76页第二十六页，共77页。n n任任任任何何何何原原原原子子子子核核核核都都都都被被被被电电电电子子子子云云云云所所所所包包包包围围围围,当当当当1H1H核核核核自自自自旋旋旋旋(z(z xun)xun)时时时时,核核核核周周周周围围围围的的的的电电电电子子子子云云云云也也也也随随随随之之之之转转转转动动动动，在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，会会会会感感感感应应应应产产产产生生生生一一一一个个个个与与与与外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向相相相相反反反反的的的的次次次次级

26、级级级磁磁磁磁场场场场，实实实实际际际际上上上上会会会会使使使使外外外外磁磁磁磁场场场场减减减减弱弱弱弱，这这这这种种种种对对对对抗抗抗抗外外外外磁磁磁磁场场场场的的的的作作作作用称为屏蔽效应用称为屏蔽效应用称为屏蔽效应用称为屏蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由于核由于在化合物中所处的化学环境在化合物中所处的化学环境(hunjng)不同，核外电子不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度在同一磁场强度B0 下，不同下，不同 1H核的共振吸收峰频率不同。核的共振吸收峰频率不同。第26页/共76页第二十七页

27、，共77页。n n原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度（度（B0）n n B=B0-B0=B0(1-)n n为屏蔽常数为屏蔽常数(chngsh)，B0为感应产生为感应产生的次级磁场强度，的次级磁场强度，H为氢核真正受到的有为氢核真正受到的有效外磁场强度效外磁场强度n n外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振向高场方向移动第27页/共76页第二十八页，共77页。由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场

28、或，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为共振频率的移动，这种现象称为(chn wi)化学化学位移。固定照射频率位移。固定照射频率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处,小的原子出现在低磁场处小的原子出现在低磁场处第28页/共76页第二十九页，共77页。n n由由由由于于于于化化化化学学学学环环环环境境境境不不不不同同同同引引引引起起起起氢氢氢氢核核核核化化化化学学学学位位位位移移移移的的的的变变变变化化化化很很很很小小小小，只只只只有有有有百百百百万万万万分分分分之之之之十十十十左左左左右右右右,要要要要精精精精确确确确测测测测量量量量其其其其绝绝绝绝对对对对值值值值较较较较困困困

29、困难难难难，并并并并且且且且在在在在不不不不同同同同强强强强磁磁磁磁场场场场中中中中仪仪仪仪器器器器测测测测量量量量的的的的数数数数据据据据存存存存在在在在一一一一定定定定的的的的差差差差别别别别，故故故故采采采采用用用用相对化学位移来表示。相对化学位移来表示。相对化学位移来表示。相对化学位移来表示。n n实实实实际际际际中中中中用用用用一一一一种种种种参参参参考考考考物物物物质质质质作作作作标标标标准准准准，以以以以试试试试样样样样(sh(sh ynyn)与与与与标标标标准准准准的的的的共共共共振振振振频频频频率率率率(vx(vx与与与与vs)vs)或或或或磁磁磁磁场场场场强强强强度度度度(

30、BS(BS与与与与BX)BX)的的的的差差差差值值值值同同同同所所所所用用用用仪仪仪仪器器器器的的的的频频频频率率率率v0 v0 或或或或磁磁磁磁场场场场强强强强度度度度 B0 B0 的的的的比比比比值值值值 来来来来表表表表示示示示.表表表表示示示示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 106 n n相对位移相对位移相对位移相对位移 二、化学二、化学(huxu)位移位移第29页/共76页第三十页，共77页。n n故采用相对化学位移来表示。故采用相对化学位移来表示。n n

31、实实际际中中用用一一种种参参考考物物质质作作标标准准，以以试试样样与与标标准准的的共共振振频频率率(vx与与vs)或或磁磁场场强强度度(BS与与BX)的的差差值值同同所所用用仪仪器器(yq)的的频频率率v0 或或磁磁场场强强度度 B0 的的比比值值 来来表表示示.表表示示相相对对位位移移。因因其其值值极极小小，故故相相对对差差值值再再乘乘以以 106 n n相对位移相对位移 第30页/共76页第三十一页，共77页。n n人为人为(rnwi)的找一个标准的找一个标准,每个物质都每个物质都与它比较与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学(huxu)位移四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si,

32、TMS第31页/共76页第三十二页，共77页。n n核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振测测测测量量量量化化化化学学学学位位位位移移移移选选选选用用用用的的的的标标标标准准准准物物物物质质质质是是是是四四四四甲甲甲甲基基基基硅硅硅硅烷烷烷烷 (CH3)4Si,TMS,(CH3)4Si,TMS,它具有下列它具有下列它具有下列它具有下列(xili)(xili)优点：优点：优点：优点：n n TMSTMS分分分分子子子子中中中中有有有有1212个个个个氢氢氢氢核核核核,所所所所处处处处的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境完完完完全全全全相相相相同同同同，在在在在谱谱谱谱图上是一个尖峰。图上是一个尖峰

33、。图上是一个尖峰。图上是一个尖峰。n nTMSTMS的的的的氢氢氢氢核核核核所所所所受受受受的的的的屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应比比比比大大大大多多多多数数数数化化化化合合合合物物物物中中中中氢氢氢氢核核核核大大大大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场n nTMSTMS对对对对大大大大多多多多数数数数有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物氢氢氢氢核核核核吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰不不不不产产产产生生生生干干干干扰扰扰扰。规规规规定定定定TMSTMS氢核的氢核的氢核的氢核的 =0=0，其它氢

34、核的，其它氢核的，其它氢核的，其它氢核的 一般在一般在一般在一般在TMSTMS的一侧。的一侧。的一侧。的一侧。n nTMSTMS具有化学惰性。具有化学惰性。具有化学惰性。具有化学惰性。n n TMS TMS 易易易易溶溶溶溶于于于于大大大大多多多多数数数数有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中。采采采采用用用用TMSTMS标标标标准准准准,测测测测量量量量化化化化学学学学位位位位移移移移，对对对对于于于于给给给给定定定定核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰，不不不不管管管管使使使使用用用用多多多多少少少少MHzMHz的的的的仪仪仪仪器器器器,值值值值都都都都是是是是相相相

35、相同同同同的的的的。大大大大多多多多数数数数质质质质子子子子峰峰峰峰的的的的 在在在在112112之之之之间。间。间。间。第32页/共76页第三十三页，共77页。三、三、影响影响(yngxing)化学位移的因化学位移的因素素n n化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起(ynq)的的,凡是能使核外电子云密度改变凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移的因素都能影响化学位移n n影响因素影响因素内部内部 元素电负性元素电负性,磁的各向异性磁的各向异性(xin y xn)效应等效应等外部外部 溶剂效应溶剂效应,氢键的形成等氢键的形成等第33页/共76页第

36、三十四页，共77页。n n氢核与电负性的原子或基团相连时氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小应。屏蔽作用小,处在低场处在低场.n n元素的电负性越大，或者取代元素的电负性越大，或者取代(qdi)基基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移氢核的化学位移 值越大；电负性大的值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。化学位移值越小。第34页/共76页第三十五页，共77页。1电负性电负性 与质子相连元素与质子相

37、连元素(yun s)的的电负性越强，吸电子作用越强，电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，较大较大(jio d)较较小小较低场较低场 较高场较高场第35页/共76页第三十六页，共77页。化学化学式式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负电负性性化学化学位移位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80表表152列出了几种氢核化学位移与元素列出了几种氢核化学位移

38、与元素(yun s)电负性的关系。电负性的关系。Si的电负性最小的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小从质子中拉电子的能力最小,电子提供电子提供(tgng)的屏蔽效应最大的屏蔽效应最大,吸收峰在高场吸收峰在高场第36页/共76页第三十七页，共77页。2 化学键的磁各向异性化学键的磁各向异性(xin y xn)效效应应n n在外磁场的作用下，分子中处于某一化在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键学键（单键,双键双键,三键和大三键和大 键）的不键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。

39、效应。n n原因原因:电子电子(dinz)构成的化学键，在外构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。第37页/共76页第三十八页，共77页。影响影响(yngxing)化学化学位移的因素位移的因素 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强电子产生较强的诱导的诱导(yudo)磁场，质子位于磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。第38页/共76页第三十九页，共77页

40、。第39页/共76页第四十页，共77页。影响化学位移影响化学位移(wiy)的因素的因素n双双键键 电电子子的的情情况况(qngkung)与与 苯苯 环环 相相似似，如如乙乙烯烯的的氢氢核核处处于于弱弱屏屏蔽蔽区区，其其化化学学位位移移较大较大5.28第40页/共76页第四十一页，共77页。影响化学位移影响化学位移(wiy)的的因素因素 三键的各向异三键的各向异性使乙炔性使乙炔(y qu)的的H核处于屏蔽区，核处于屏蔽区，化学位移较小，化学位移较小，=2.88第41页/共76页第四十二页，共77页。n n由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动或低场方向

41、移动,移动的多少与氢核所处移动的多少与氢核所处的化学环境有关的化学环境有关,即分子结构即分子结构(fn z ji u)情况情况,有几个化学环境有几个化学环境,有几组吸收有几组吸收峰。峰。第42页/共76页第四十三页，共77页。3.氢键和溶剂氢键和溶剂(rngj)的影响的影响n n键键键键合合合合在在在在杂杂杂杂原原原原子子子子上上上上的的的的质质质质子子子子易易易易形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键。氢氢氢氢键键键键质质质质子子子子比比比比没没没没有有有有(mi(mi y y u)u)形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键的的的的质质质质子子子子有有有有较较较较小小小小的的的的屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽效应。化

42、学位移值变大效应。化学位移值变大效应。化学位移值变大效应。化学位移值变大n n形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键倾倾倾倾向向向向越越越越强强强强烈烈烈烈，质质质质子子子子受受受受到到到到的的的的屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应就就就就越越越越小小小小，因因因因此此此此在在在在较较较较低低低低场场场场发发发发生生生生共共共共振振振振，即即即即化化化化学学学学位位位位移移移移值值值值较大。较大。较大。较大。n n形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键倾倾倾倾向向向向受受受受溶溶溶溶液液液液的的的的浓浓浓浓度度度度影影影影响响响响，如如如如在在在在极极极极稀稀稀稀的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇中中中中，形形形形成

43、成成成氢氢氢氢键键键键倾倾倾倾向向向向小小小小，故故故故羟羟羟羟基基基基中中中中质质质质子子子子的的的的化化化化学学学学位位位位移移移移小小小小0.51.00.51.0；而而而而在在在在浓浓浓浓溶溶溶溶液液液液中中中中形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键倾倾倾倾向向向向大大大大,化学位移值大化学位移值大化学位移值大化学位移值大,4.05.0,4.05.0。第43页/共76页第四十四页，共77页。n n同同同同一一一一试试试试样样样样在在在在不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中由由由由于于于于受受受受到到到到不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂分分分分子子子子(fnz(fnz)的的的的作作作作用用用

44、用，化化化化学学学学位位位位移移移移发发发发生生生生变变变变化化化化，称称称称为为为为溶溶溶溶剂剂剂剂效效效效应。应。应。应。n n在在在在核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振波波波波谱谱谱谱分分分分析析析析中中中中,一一一一定定定定要要要要注注注注明明明明是是是是在在在在什什什什么么么么溶溶溶溶剂剂剂剂下的下的下的下的 n n溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的这这这这种种种种影影影影响响响响是是是是通通通通过过过过溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的极极极极性性性性、形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键、形成分子形成分子形成分子形成分子(fnz(fnz)复合物及屏蔽效应而发生作用。复合物及屏蔽效应而发生作用。复合物及屏蔽

45、效应而发生作用。复合物及屏蔽效应而发生作用。n n一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 n n CCl4 CCl4、CDCl3 CDCl3 n n 溶液浓度溶液浓度溶液浓度溶液浓度0.050.5molL-10.050.5molL-1第44页/共76页第四十五页，共77页。n n化学位移在确定化合物结构方面起很大化学位移在确定化合物结构方面起很大作用作用n n将分子结构与化学位移的对应关系制成将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，图表，P249列出各种取代列出各种

46、取代(qdi)基上的基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移n n表中列出化学位移值范围是大致的，它表中列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关与许多因素有关第45页/共76页第四十六页，共77页。常见结构单元化学位移常见结构单元化学位移(wiy)范围范围第46页/共76页第四十七页，共77页。第四节第四节 偶合偶合(u h)常数常数 一、自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合和自旋裂分化化学学位位移移是是磁磁性性核核所所处处化化学学环环境境的的表表征征，但但是是在在核核磁磁共共振振波波谱谱中中化化学学位位移移等等同同的的核核，其其共共振振峰峰并不总表现为一个单一

47、峰。并不总表现为一个单一峰。氢氢核核吸吸收收峰峰的的裂裂分分是是因因为为分分子子(fnz)中中相相邻邻氢氢核核之之间间发发生生了了自自旋旋相相互互作作用用，自自旋旋核核之之间间的的相相互互作用称为自旋作用称为自旋自旋偶合。自旋偶合。自自旋旋偶偶合合不不影影响响化化学学位位移移，但但会会使使吸吸收收峰峰发发生生裂裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。分，使谱线增多，简称自旋裂分。第47页/共76页第四十八页，共77页。第48页/共76页第四十九页，共77页。原因：相邻两个(lin)氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；n图图135为为碘碘乙乙烷烷的的核核磁磁共共振振(h c n zhn)谱谱图图，可可以以

48、看看 到到，=1.62.0 处处的的 CH3 峰峰有有一一个个三三重重精精细细 结结 构构；在在 =3.03.4 处处的的-CH2峰峰有有一一个个四四重重精精细细结结构构第49页/共76页第五十页，共77页。自旋偶合和自旋裂分有如下自旋偶合和自旋裂分有如下(rxi)规律：规律：1.通常自旋通常自旋(z xun)偶合作用传递三个单键偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合(u h)a-c之间自旋偶合之间自旋偶合(u h)可忽略可忽略同碳上的自旋偶合同碳上的自旋偶合(u h)最大最大第50页/共76页第五十一页，共77页。2.自旋自旋(z xun)裂分峰数目及强度裂分峰数目及

49、强度（1 1）化化化化学学学学环环环环境境境境完完完完全全全全相相相相同同同同的的的的原原原原子子子子，虽虽虽虽然然然然它它它它们们们们有有有有很很很很强强强强的的的的偶偶偶偶合合合合作用，但无裂分现象。作用，但无裂分现象。作用，但无裂分现象。作用，但无裂分现象。例：例：例：例：-CH3-CH3不发生裂分不发生裂分不发生裂分不发生裂分（2 2）分分分分子子子子中中中中化化化化学学学学位位位位移移移移(wiy)(wiy)相相相相同同同同的的的的氢氢氢氢核核核核称称称称为为为为化化化化学学学学等等等等价价价价核核核核；把把把把化化化化学学学学位位位位移移移移(wiy)(wiy)相相相相同同同同，核

50、核核核磁磁磁磁性性性性也也也也相相相相同同同同的的的的称称称称为为为为磁磁磁磁等等等等价价价价核核核核。磁磁磁磁等等等等价价价价核核核核之之之之间间间间虽虽虽虽有有有有偶偶偶偶合合合合作作作作用用用用，但但但但无无无无裂裂裂裂分分分分现现现现象象象象，在在在在NMRNMR谱图中为单峰。谱图中为单峰。谱图中为单峰。谱图中为单峰。例例例例如如如如：Cl-CH2-CH2-Cl Cl-CH2-CH2-Cl 分分分分子子子子中中中中，-CH2-CH2上上上上的的的的氢氢氢氢核核核核皆皆皆皆是是是是磁磁磁磁等等等等价价价价核核核核，出出出出现现现现的的的的信信信信号号号号强强强强度度度度相相相相当当当当于