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1、会计学1气固相催化反应器气固相催化反应器第一页，共104页。催化剂的特征催化剂的特征(tzhng)(tzhng)：（1 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速加速(ji s)(ji s)反应速率；反应速率；（2 2）不能改变平衡状态）不能改变平衡状态(zhungti)(zhungti)和反应热，催化剂必然同和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率时加速正反应和逆反应的速率 ；（3 3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。的副反应。5
2、.1 概述概述 第1页/共104页第二页，共104页。催化剂的主要催化剂的主要(zhyo)(zhyo)组成：组成：固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据(gnj)(gnj)反反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：（1 1）主催化剂：）主催化剂：起催化作用的根本性物质起催化作用的根本性物质(wzh)(wzh)，多为金属和金属氧，多为金属和金属氧化物。化物。（2 2）助催化剂：）助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐
3、热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。性、机械强度和寿命等性能的组分。第2页/共104页第三页，共104页。（3 3）载体）载体(zit)(zit)用来增大表面积，提高耐热性和机械用来增大表面积，提高耐热性和机械(jxi)(jxi)强度。主催化强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见常见(chn jin)(chn jin)载体有：载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、高比表面积：活性炭、硅胶、Al2O3 Al2O3、粘土、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
4、催化剂的制法：催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。第3页/共104页第四页，共104页。比表面积比表面积比表面积比表面积催化剂的比表面积、孔体积催化剂的比表面积、孔体积(tj)和孔体积和孔体积(tj)分布分布第4页/共104页第五页，共104页。孔体积孔体积(tj)（孔容）（孔容）孔径分布孔径分布(fnb)（孔体积分布（孔体积分布(fnb)）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义只有孔径大于反应物分
5、子的孔才有催化意义(yy)。测定方法：压汞法和氮吸附法测定方法：压汞法和氮吸附法第5页/共104页第六页，共104页。分率(fn l)孔径(kngjng)典型的孔径分布典型的孔径分布(fnb)曲线曲线第6页/共104页第七页，共104页。催化剂的密度催化剂的密度(md)固体密度（真密度）：固体密度（真密度）：指催化剂固体物质指催化剂固体物质(wzh)单位体积（不包括孔占单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。有的体积）的质量。固体密度（真密度）：固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有(zhnyu)的体积）的质量。的体积）的质量。第7页/共
6、104页第八页，共104页。颗粒密度颗粒密度(md)：指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。第8页/共104页第九页，共104页。堆密度：堆密度：床层的体积（堆体积）：包括床层的体积（堆体积）：包括(boku)颗粒体积和颗粒颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。与颗粒间的空隙体积两个部分。第9页/共104页第十页，共104页。孔隙率：催化剂颗粒孔隙率：催化剂颗粒(kl)孔容积占总体积的分率。孔容积占总体积的分率。第10页/共104页第十一页，共104页。床层的空隙率：颗粒床层的空隙率：颗粒(kl)间的空隙体积占床层体积的间的空隙体积
7、占床层体积的分率。分率。第11页/共104页第十二页，共104页。非均相催化反应速率非均相催化反应速率非均相催化反应速率非均相催化反应速率(sl(sl)表达表达表达表达n n对于均相反应，已经定义：对于均相反应，已经定义：n n由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率的量对于反应的速率(sl)(sl)起着关键的作用，因此，起着关键的作用，因此，反应速率反应速率(sl)(sl)不再由反应体积来定义，而改由催化不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。剂体积来定义。第12页/共104页第十三页，共104页。n n1 1、以催
8、化剂体积定义反应速率、以催化剂体积定义反应速率、以催化剂体积定义反应速率、以催化剂体积定义反应速率n n2 2、以催化剂质量定义反应速率、以催化剂质量定义反应速率、以催化剂质量定义反应速率、以催化剂质量定义反应速率n n3 3、以催化剂比外表、以催化剂比外表、以催化剂比外表、以催化剂比外表(wibio)(wibio)面积定义反应速率面积定义反应速率面积定义反应速率面积定义反应速率指单位颗粒体积所具有指单位颗粒体积所具有(jyu)的外表面积的外表面积第13页/共104页第十四页，共104页。AB(4)(5)cAgcAs气气-固相催化反应过程固相催化反应过程(guchng)步骤步骤cBgcBs第1
9、4页/共104页第十五页，共104页。(1)(1)反应物由气流主体反应物由气流主体反应物由气流主体反应物由气流主体(zht)(zht)扩散到催化剂外表面；扩散到催化剂外表面；扩散到催化剂外表面；扩散到催化剂外表面；(2)(2)反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；(3)(3)吸附在活性中心的反应物进行化学反应；吸附在活性中心的反应物进行化学反应；吸附在活性中心的反
10、应物进行化学反应；吸附在活性中心的反应物进行化学反应；产物在催化剂表面活性中心上脱附；产物在催化剂表面活性中心上脱附；产物在催化剂表面活性中心上脱附；产物在催化剂表面活性中心上脱附；(4)(4)产物由催化剂内表面扩散到外表面；产物由催化剂内表面扩散到外表面；产物由催化剂内表面扩散到外表面；产物由催化剂内表面扩散到外表面；(5)(5)产物由催化剂外表面扩散到气流主体产物由催化剂外表面扩散到气流主体产物由催化剂外表面扩散到气流主体产物由催化剂外表面扩散到气流主体(zht)(zht)。气固相催化反应的气固相催化反应的7 7个步骤个步骤(bzhu)(bzhu)、3 3个过程：个过程：第15页/共104
11、页第十六页，共104页。（1 1）、（）、（）、（）、（5 5）为外扩散）为外扩散）为外扩散）为外扩散(kusn)(kusn)过程过程过程过程（2 2）、（）、（）、（）、（4 4）为内扩散）为内扩散）为内扩散）为内扩散(kusn)(kusn)过程过程过程过程（3 3）为化学动力学过程）为化学动力学过程）为化学动力学过程）为化学动力学过程 针对不同针对不同(b tn)具体情况，三个过程进行的速具体情况，三个过程进行的速率各不率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。行的速率决定了整个宏观反应的速率。第16页/
12、共104页第十七页，共104页。5.2 5.2 气固非均相催化反应本征动力学气固非均相催化反应本征动力学本征：完全本征：完全(wnqun)没有扩散影响的，单纯的反应没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。表达为本征动力学。物理物理(wl)吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应物理物理(wl)吸附和化吸附和化学吸附学吸附第17页/共104页第十八页，共104页。物理吸附物理吸附(x
13、f)与化学吸附与化学吸附(xf)的比较的比较第18页/共104页第十九页，共104页。（1 1）理想）理想(lxing)(lxing)吸附模型（吸附模型（LangmuirLangmuir模型）模型）基本基本(jbn)(jbn)假定：假定：(1)(1)吸附表面能量均匀吸附表面能量均匀;(2)(2)吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；(3)(3)单分子层吸附。单分子层吸附。表面吸附表面吸附(xf)(xf)模型模型第19页/共104页第二十页，共104页。模型模型(mxng)(mxng)推推导导:温度温度(wnd)(wnd)升高，升高，KAKA值下降，值下降，A A降低。降低。吸吸附附活
14、活化化能能表表面面未未覆覆盖盖率率气气体体分分子子(f f n nz z)碰碰撞撞数数目目表表面面覆覆盖盖率率脱脱附附活活化化能能吸附平衡常数：吸附平衡常数：Langmuir吸附等温方程吸附等温方程表面覆盖率，未覆盖率表面覆盖率，未覆盖率u 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同 第20页/共104页第二十一页，共104页。在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，
15、这些原子各占据子，这些原子各占据子，这些原子各占据子，这些原子各占据(zhnj)(zhnj)(zhnj)(zhnj)一个吸附位。一个吸附位。一个吸附位。一个吸附位。LangmuirLangmuir解离吸附解离吸附(xf)(xf)等温方程等温方程u 解离解离(ji l)(ji l)吸附吸附第21页/共104页第二十二页，共104页。u 多分子同时多分子同时(tngsh)吸附吸附第22页/共104页第二十三页，共104页。m m分子同时分子同时(tngsh)(tngsh)吸附：吸附：第23页/共104页第二十四页，共104页。（2 2）真实吸附（不均匀）真实吸附（不均匀(jnyn)(jnyn)表面
16、吸附）表面吸附）模型模型FreundlichFreundlich模型模型(mxng)(mxng)FreundlichFreundlich模型模型(mxng)(mxng)认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率是对数关系。即：是对数关系。即：第24页/共104页第二十五页，共104页。第25页/共104页第二十六页，共104页。第26页/共104页第二十七页，共104页。第27页/共104页第二十八页，共104页。焦姆金（焦姆金（焦姆金（焦姆金（）吸附）吸附）吸附）吸附(xf)(xf)模型模型模型模型模型认为吸附模型认为吸附模型认为吸附模型认为吸附(xf)(xf)(xf)
17、(xf)及脱附活化能与表面覆盖率呈线及脱附活化能与表面覆盖率呈线及脱附活化能与表面覆盖率呈线及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：性关系。即：性关系。即：性关系。即：第28页/共104页第二十九页，共104页。第29页/共104页第三十页，共104页。第30页/共104页第三十一页，共104页。第31页/共104页第三十二页，共104页。速率控制速率控制(kngzh)(kngzh)步骤步骤表述表述(bio sh)(bio sh)一一:若反应过若反应过程达到定态，则中间化合物的程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：浓度不随时间而变，即：表述二：若达到表述二：若达到(d do)(d d
18、o)定态，则定态，则串联各步反应速率相等。串联各步反应速率相等。速率控制步骤速率控制步骤总反应速率决定于串联各步总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。步认为达到平衡。定态近似定态近似第32页/共104页第三十三页，共104页。定态近似定态近似(jn s)控制控制(kngzh)步骤步骤达平衡达平衡(pnghng)控速步控速步接近平衡程度接近平衡程度第一步第二步第一步第二步反应最慢的一步反应最慢的一步反应速率相对大小反应速率相对大小第33页/共104页第三十四页，共104页。双曲线型的反应双曲线型的反应(fnyng)(fnyng)速率式（速率式（L
19、angmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood方程）方程）基本假定：基本假定：1 1、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为慢，这个最慢的步骤被称为(chn wi)(chn wi)控制步控制步骤，代表了本征反应速率；骤，代表了本征反应速率；2 2、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 3、吸附和脱附都可以用、吸附和脱附都可以用LangmuirLangmuir吸附模型描述。吸附模型描述。第34页/共104页第三十五页，共104页。反应反应(fnyng(fny
20、ng)吸附吸附吸附吸附(x(x(x(xffff)表面反应表面反应吸附吸附(xf(xf)脱附脱附u 表面反应控制表面反应控制第35页/共104页第三十六页，共104页。式中式中正反应速率正反应速率(sl(sl)常数常数反应反应(f(fnyng)nyng)化学平衡化学平衡常数常数第36页/共104页第三十七页，共104页。若表面反应不可逆若表面反应不可逆:若有惰性气体存在若有惰性气体存在(cnzi)(cnzi)（不反应（不反应只吸附）只吸附）:如果如果A A在吸附在吸附(xf)(xf)时时解离：解离：若若B B不吸附不吸附(xf)(xf)，R R也不也不吸附吸附(xf)(xf)：几种情况讨论几种情
21、况讨论第37页/共104页第三十八页，共104页。u 反应物反应物A A的吸附的吸附(xf)(xf)控控制制 此时此时(c sh)(c sh)第一步为速率控制步骤：第一步为速率控制步骤：第三步表面反应达到第三步表面反应达到(d do)(d do)平衡时：平衡时：K Ks s为表面反应平衡常数为表面反应平衡常数第38页/共104页第三十九页，共104页。u 产物产物(chnw)R的脱附的脱附控制控制第39页/共104页第四十页，共104页。不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括(giku)(giku)为如下的形式：为如下的形式：动
22、力学项：指反应速率动力学项：指反应速率(sl)(sl)常数，它是温度的函数。常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应推动力项：对于可逆反应(kn-fnyng)(kn-fnyng)，表示离平衡的远近；对，表示离平衡的远近；对于不可逆反应于不可逆反应(kn-fnyng)(kn-fnyng)，表示反应进行的程度。，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱双曲线型速率方程双曲线型速率方程第40页/共104页第四十一页，共104页。n n动力学方程的基本型式：动力学方程的基本型式：动力学方程的基本型式：动力学方程的基本型式：n n以前一方程为例
23、：以前一方程为例：以前一方程为例：以前一方程为例：n n推动力项的后项是逆反应的结果推动力项的后项是逆反应的结果推动力项的后项是逆反应的结果推动力项的后项是逆反应的结果n nKipiKipi项表示项表示项表示项表示i i分子分子分子分子(fnz)(fnz)在吸附（脱附）中达到平衡，即不在吸附（脱附）中达到平衡，即不在吸附（脱附）中达到平衡，即不在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。是控制步骤。是控制步骤。是控制步骤。由动力学方程由动力学方程(fngchng)(fngchng)判断反应历判断反应历程程第41页/共104页第四十二页，共104页。n n吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；吸附
24、项指数是参与控制步骤的活性中心数；吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；n n如果出现根号项，意味存在解离吸附；如果出现根号项，意味存在解离吸附；如果出现根号项，意味存在解离吸附；如果出现根号项，意味存在解离吸附；n n如如如如果果果果吸吸吸吸附附附附项项项项中中中中存存存存在在在在两两两两个个个个大大大大项项项项相相相相乘乘乘乘，则则则则有有有有两两两两种种种种不不不不同同同同活活活活性性性性中中中中心；心；心；心；n n若若若若分分分分母母母母没没没没有有有有出出出出现现现现某某某某组组组组分分分分的的的的吸吸吸吸附附附附项项项项，而而而而且且且且(r
25、(r qi)qi)出出出出现现现现了了了了其其其其它它它它组组组组分分分分分分分分压压压压相相相相乘乘乘乘的的的的项项项项，则则则则可可可可能能能能是是是是该该该该组组组组分分分分的的的的吸吸吸吸附附附附或或或或脱脱脱脱附附附附控控控控制；制；制；制；n n定性检验推导过程的正误。定性检验推导过程的正误。定性检验推导过程的正误。定性检验推导过程的正误。第42页/共104页第四十三页，共104页。n n在在在在 理理理理 想想想想 吸吸吸吸 附附附附 推推推推 导导导导 基基基基 础础础础 上上上上，将将将将 吸吸吸吸 附附附附 和和和和 脱脱脱脱 附附附附 过过过过 程程程程(guchng)(
26、guchng)用用用用焦焦焦焦姆姆姆姆金金金金或或或或弗弗弗弗鲁鲁鲁鲁德德德德里里里里希希希希模模模模型型型型表表表表示示示示，可可可可以以以以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程(fngchng)第43页/共104页第四十四页，共104页。推导推导(tudo)多相催化反应速率方程的步骤如多相催化反应速率方程的步骤如下：下：（1 1）假设该反应的反应步骤）假设该反应的反应步骤(bzhu);(bzhu);（2 2）确确定定速速率率控控制制
27、步步骤骤(bzhu)(bzhu)，以以该该步步的的速速率率表表示示反反应应速速率率，并并写写出出该步的速率方程；该步的速率方程；（3 3）其其余余步步骤骤(bzhu)(bzhu)视视为为达达到到平平衡衡，写写出出各各步步的的平平衡衡式式，将将各各组组分分的的覆盖率转变为各组分分压的函数；覆盖率转变为各组分分压的函数；（4 4）根根据据覆覆盖盖率率之之和和等等于于1 1，并并结结合合由由（3 3）得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖率率表表达达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5 5）将将（3 3）和和（4 4）得得到到的的表表达达式式代代入入（2 2
28、）所所列列出出的的速速率率控控制制步步骤骤(bzhu)(bzhu)速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。第44页/共104页第四十五页，共104页。几几点点说说明明(shumng)(shumng)：（1 1）理理想想吸吸附附(xf)(xf)极极其其罕罕见见，但但仍仍广广泛泛使使用用，是是因因为为所所得得的的速速率率方方程适应性强（是多参数方程）程适应性强（是多参数方程）;（2 2）采采用用真真实实模模型型来来推推导导(tudo)(tudo)反反应应速速率率方方程程，方方法法、步步骤骤相相同同，只只是是采采用用的的吸吸附附速速率率方方程程和和吸吸附附
29、等等温温式式不不同同。导导出出的的速速率率方方程程有有双双曲曲线线型型的的，也有幂函数型；也有幂函数型；（3 3）对对一一些些气气固固相相催催化化反反应应的的动动力力学学数数据据分分别别用用幂幂函函数数和和双双曲曲线线型型速速率率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用;（4 4）有些催化剂表面存在两类吸附位。）有些催化剂表面存在两类吸附位。第45页/共104页第四十六页，共104页。例：环己烷是化工生产的重要例：环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为苯加氢而制得
30、。其反应式为C6H6C6H6H2 H2 C6H12 C6H12 反应温度在反应温度在200200以下，该反以下，该反应可视为不可逆放热反应，假应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可一类只吸附氢，而环己烷则可认为认为(rnwi)(rnwi)不被吸附，其反不被吸附，其反应步骤见右应步骤见右若第三步为速率控制步骤，假定除若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他苯和氢外，其他(qt)(qt)中间化合物中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。的吸附都很弱，试推导动力学方程。有些
31、催化剂表面存在有些催化剂表面存在(cnzi)两类吸两类吸附位附位第46页/共104页第四十七页，共104页。分析：根据速率控制步骤分析：根据速率控制步骤(bzhu)写出定态下的反应写出定态下的反应速率速率22上吸附上吸附(xf)H2(xf)H2，有，有又因为又因为(yn wi)(yn wi)其他吸附其他吸附很弱，故很弱，故得到：得到：同理：同理：90-180第47页/共104页第四十八页，共104页。建立建立(jinl)(jinl)速率方程速率方程的步骤的步骤步骤步骤(bzhu)(bzhu)：（1 1）设想）设想(shxing)(shxing)各种反应机理，导出不同的速率方程；各种反应机理，导
32、出不同的速率方程；（2 2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；（3 3）根据实验数据对所导出）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。筛选，确定出合适的速率方程。第48页/共104页第四十九页，共104页。参数参数(cnsh)(cnsh)估值估值参数值是否参数值是否(sh fu)(sh fu)合理？合理？幂函数型幂函数型 k k为负及为负及n3 n3 不合不合理理双曲线型双曲线型 k k，K K为负为负 不合理不合理第49页/共104页第五十页，共104页。5.3 5.3 气气气气-
33、固非均相催化固非均相催化固非均相催化固非均相催化(cu hu)(cu hu)体系的宏观动力学体系的宏观动力学体系的宏观动力学体系的宏观动力学第50页/共104页第五十一页，共104页。n n与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散散散散(kusn)(kusn)的影响。的影响。的影响。的影响。n n催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：催化剂主要由多孔物质构成
34、，本节讨论：n n气体在固体颗粒孔内的扩散气体在固体颗粒孔内的扩散气体在固体颗粒孔内的扩散气体在固体颗粒孔内的扩散(kusn)(kusn)规律；规律；规律；规律；n n固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；n n宏观反应速率关联式宏观反应速率关联式宏观反应速率关联式宏观反应速率关联式第51页/共104页第五十二页，共104页。n n要解决的问题：要解决的问题：要解决的问题：要解决的问题：n n我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应我们希望得到和能够
35、知道的是气流主体处的温度和反应我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率流主体不同，而化学反应的速率流主体不同，而化学反应的速率流主体不同，而化学反应的速率(sl(sl)，恰恰取决于难，恰恰取决于难，恰恰取决于难，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。于测量的实际发生化学反
36、应的位置的温度浓度。n n流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）的不同。（外扩散问题）的不同。（外扩散问题）的不同。（外扩散问题）第52页/共104页第五十三页，共104页。n n催化剂主要由多孔物质组成；催化剂主要由多孔物
37、质组成；催化剂主要由多孔物质组成；催化剂主要由多孔物质组成；n n催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；n n化学反应主要发生在催化剂内表面；化学反应主要发生在催化剂内表面；化学反应主要发生在催化剂内表面；化学反应主要发生在催化剂内表面；n n由于由于由于由于(yuy)(yuy)扩散的影响，催化剂内表面与外表扩散的影响，催化剂内表面与外表扩散的影响，催化剂内表面与外表扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。面温度浓度可能会有较大差别。面温度浓度可能会有较大
38、差别。面温度浓度可能会有较大差别。n n如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）布（内扩散问题）布（内扩散问题）布（内扩散问题）第53页/共104页第五十四页，共104页。不同控制不同控制不同控制不同控制(kngzh)(kngzh)步骤示意图步骤示意图步骤示意图步骤示意图气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 1 外扩散控制外扩散控制 3 3 内扩散控制内扩散控制2 2 内外内外(niwi)(niwi)扩散同时控制扩散同时控制 4 4 动力学动力学
39、控制控制第54页/共104页第五十五页，共104页。气体在多孔介质气体在多孔介质气体在多孔介质气体在多孔介质(jizh)(jizh)(jizh)(jizh)中的内扩散中的内扩散中的内扩散中的内扩散 催化剂颗粒内气体扩散催化剂颗粒内气体扩散催化剂颗粒内气体扩散催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据(gnj)(gnj)(gnj)(gnj)孔的大小孔的大小孔的大小孔的大小分分分分为两类：为两类：为两类：为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较大时，为一般意义上的分子
40、扩散；孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属努森（孔径较小时，属努森（孔径较小时，属努森（孔径较小时，属努森（KnudsonKnudsonKnudsonKnudson）扩散。）扩散。）扩散。）扩散。扩散的表达扩散的表达(biod)(biod)：费克（：费克（FickFick）扩散定律）扩散定律第55页/共104页第五十六页，共104页。分子分子分子分子(fnz(fnz)扩扩扩扩散散散散n n当微孔当微孔当微孔当微孔(wi k(wi k n n)孔径远大于分子平均自由程时，孔径远大于分子平均自由程时，孔径远大于分子平均自由程时，孔径远大于分子平均自
41、由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。扩散过程与孔径无关，属分子扩散。扩散过程与孔径无关，属分子扩散。扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据判据(pn j)：第56页/共104页第五十七页，共104页。分子平均自由分子平均自由(zyu)程估算程估算第57页/共104页第五十八页，共104页。二元组分二元组分二元组分二元组分(z(z fn)fn)的分子扩散系的分子扩散系的分子扩散系的分子扩散系数数数数n nA A组分组分组分组分(zfn)(zfn)在在在在B B中的扩散系数按下式计算：中的扩散系数按下式计算：中的扩散系数按下式计算：中的扩散系数按下式计算：第58页/共104页第五十九页，共104
42、页。n n原子及分子原子及分子(fnz)的扩散体的扩散体积积注：表中没有注：表中没有(mi yu)列入的气体，其扩散体积可按组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。列入的气体，其扩散体积可按组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。第59页/共104页第六十页，共104页。混合物中组分混合物中组分混合物中组分混合物中组分(z(z fn)fn)的扩散系的扩散系的扩散系的扩散系数数数数n n组分组分组分组分(zfn)A(zfn)A在混合物在混合物在混合物在混合物MM中的扩散中的扩散中的扩散中的扩散第60页/共104页第六十一页，共104页。努森扩散努森扩散努森扩散努森扩散(kusn)(kusn)当微孔孔
43、径远小于分子平均自由程时，扩散阻力主要来自当微孔孔径远小于分子平均自由程时，扩散阻力主要来自(li z)分子和孔壁间的碰撞，属努森扩散。分子和孔壁间的碰撞，属努森扩散。判据判据(pn j)：第61页/共104页第六十二页，共104页。努森扩散系数努森扩散系数：第62页/共104页第六十三页，共104页。平均平均平均平均(pngjn)(pngjn)孔径近似计算孔径近似计算孔径近似计算孔径近似计算第63页/共104页第六十四页，共104页。综合综合综合综合(zngh)(zngh)扩散扩散扩散扩散n n微孔微孔微孔微孔(wi kn)(wi kn)孔径在一定范围之内，两种扩散同孔径在一定范围之内，两种
44、扩散同孔径在一定范围之内，两种扩散同孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。时起作用。时起作用。时起作用。n n判据：判据：判据：判据：10-2/do1010-2/do10第64页/共104页第六十五页，共104页。第65页/共104页第六十六页，共104页。有效有效有效有效(y(y uxio)uxio)扩散扩散扩散扩散2 2 2 2、计算基准变成催化剂外表、计算基准变成催化剂外表、计算基准变成催化剂外表、计算基准变成催化剂外表(wibio)(wibio)(wibio)(wibio)面积面积面积面积l在前面孔扩散的基础在前面孔扩散的基础(jch)(jch)上进行两点修正：上进行两点修正：1 1
45、、以孔的真实长度代替直孔长度、以孔的真实长度代替直孔长度第66页/共104页第六十七页，共104页。第67页/共104页第六十八页，共104页。第68页/共104页第六十九页，共104页。n n例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔 径 d0=510-9m，孔 隙 率P=0.43，曲折因子m=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。n n解：为 方 便 起 见 以 A表 示(biosh)氢，B表 示(biosh)苯。由前面表格可得：n n MA=2 VA=7.07 cm3mol-1n n MB=78 VB=90.68
46、cm3mol-1第69页/共104页第七十页，共104页。n n氢在苯中的分子(fnz)扩散系数为：n n当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1n np=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1第70页/共104页第七十一页，共104页。n n氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：n n在101.33kPa时，分子扩散的影响可以(ky)忽略，微孔内属努森扩散控制：第71页/共104页第七十二页，共104页。n n当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略(hl)，综合扩散系数为：n n有效扩散系数为：第72页/共104页第七十三页，共104页。气气气气-
47、固相催化反应等温宏观固相催化反应等温宏观固相催化反应等温宏观固相催化反应等温宏观(hnggun)(hnggun)动力学动力学动力学动力学n n考虑到内扩散问题的影响，定义考虑到内扩散问题的影响，定义(dngy)(dngy)催化剂有效催化剂有效因子因子（内扩散有效因子）（内扩散有效因子）n n注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。表面的反应量。第73页/共104页第七十四页，共104页。球型催化剂上等温宏观球型催化剂上等温宏观球型催化剂上等温宏观球型催化剂上等温宏观(hnggun)(hnggun)动力学动力学动力学动力学 对对对
48、对置置置置于于于于连连连连续续续续(linx)(linx)(linx)(linx)气气气气流流流流中中中中的的的的球球球球型型型型催催催催化化化化剂剂剂剂粒粒粒粒子子子子，取取取取一一一一微元对反应物微元对反应物微元对反应物微元对反应物A A A A进行物料衡算进行物料衡算进行物料衡算进行物料衡算drRr并令 z=r/R推导推导(tudo)(tudo)：第74页/共104页第七十五页，共104页。第75页/共104页第七十六页，共104页。第76页/共104页第七十七页，共104页。第77页/共104页第七十八页，共104页。第78页/共104页第七十九页，共104页。第79页/共104页第八
49、十页，共104页。第80页/共104页第八十一页，共104页。第81页/共104页第八十二页，共104页。n n对于(duy)非一级反应第82页/共104页第八十三页，共104页。第83页/共104页第八十四页，共104页。n n对于非一级反应，结果汇总n n（等温、球型非一级反应近似(jn s)解）：n n可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。第84页/共104页第八十五页，共104页。Thiele模数的物模数的物理理(wl)意义意义第85页/共104页第八十六页，共104页。第86页/共104页第八十七页，共104页。例例5-3 相相对对分分子子质质量量为为120的
50、的某某组组分分，在在360的的催催化化剂剂上上进进行行反反应应。该该组组分分在在催催化化剂剂外外表表面面处处的的浓浓度度为为1.010-5molcm-3实实测测出出反反应应速速率率为为1.2010-5molcm-3s-1。已已知知催催化化剂剂是是直直径径为为0.2cm的的球球体体，孔孔隙隙率率P=0.5，曲曲折折(qzh)因因子子=3，孔孔径径d0=310-9m，试试估估算算催催化化剂剂的效率因子。的效率因子。第87页/共104页第八十八页，共104页。n n解解：由由于于孔孔径径(kngjng)很很小小，可可以以设设想想扩扩散散过过程程属属克克努努森森扩扩散散n n计算有效扩散系数计算有效扩