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1、关于气固相催化反应器第一页，讲稿共一百零四页哦催化剂的特征：催化剂的特征：（1 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；反应速率；（2 2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率应和逆反应的速率 ；（3 3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。要的副反应。5.1 概述概述 第二页，讲稿共一百零四页哦催化剂的主要组成：催化剂的主要组成：固体催化剂绝大多数为颗
2、粒状，形状和尺寸根据反应和反应器固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：（1 1）主催化剂：）主催化剂：起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。（2 2）助催化剂：）助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。毒性、机械强度和寿命等性能的组分。第三页，讲稿共一百零四页哦（3 3）载体）载体 用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催用
3、来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。化剂均匀分布在载体上。常见载体有：常见载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、高比表面积：活性炭、硅胶、AlAl2 2O O3 3、粘土、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖催化剂的制法：催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。第四页，讲稿共一百零四页哦比表面积比表面积催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布第五页，讲稿共一百零四页哦孔体积（孔容）孔体
4、积（孔容）孔径分布（孔体积分布）孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法测定方法：压汞法和氮吸附法第六页，讲稿共一百零四页哦分率孔径典型的孔径分布曲线典型的孔径分布曲线第七页，讲稿共一百零四页哦催化剂的密度催化剂的密度固体密度（真密度）：固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。的质量
5、。固体密度（真密度）：固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。质量。第八页，讲稿共一百零四页哦颗粒密度：颗粒密度：指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。第九页，讲稿共一百零四页哦堆密度：堆密度：床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。粒间的空隙体积两个部分。第十页，讲稿共一百零四页哦孔隙率孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。第十一页，讲稿共一百零四
6、页哦床层的空隙率床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。第十二页，讲稿共一百零四页哦非均相催化反应速率表达非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。第十三页，讲稿共一百零四页哦1、以、以催化剂体积催化剂体积定义反应速率定义反应速率2、以、以催化剂质量催化剂质量定义反应速率定义反应速率3、以、以催化剂催化剂比外表面积比外表面积定义反应速率定义反应速率指单位颗粒体积所具有的外表面积指单位颗粒体积所具有的外表面积第
7、十四页，讲稿共一百零四页哦AB(4)(5)cAgcAs气气-固相催化反应过程步骤固相催化反应过程步骤cBgcBs第十五页，讲稿共一百零四页哦(1)反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；(2)反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；(3)吸附在活性中心的反应物进行化学反应；吸附在活性中心的反应物进行化学反应；产物在催化剂表面活性中心上脱附；产物在催化剂表面活性中心上脱附；(4)产物由催化剂内表面扩散到外表面；产物由催化剂内表面扩散到外表面；(5)产物由催化剂外表面扩散
8、到气流主体。产物由催化剂外表面扩散到气流主体。气固相催化反应的气固相催化反应的7 7个步骤、个步骤、3 3个过程：个过程：第十六页，讲稿共一百零四页哦（1）、（）、（5）为外扩散过程）为外扩散过程（2）、（）、（4）为内扩散过程）为内扩散过程（3）为化学动力学过程）为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为相同，其中进行最慢的称为控制步骤控制步骤，控制步骤进控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率行的速率决定了整个宏观反应的速率。第十七页，讲稿共一百零四页哦5.2 5.2 气固非均相催化反应本征动力学气固非均相催
9、化反应本征动力学本征：完全没有扩散影响的，本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本。其动力学表达为本征动力学。征动力学。物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应应第十八页，讲稿共一百零四页哦物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较第十九页，讲稿共一百零四页哦（1 1）理想吸附模型）理想吸附模型（Langmuir模型模型）基本假定：基本假定：(1)(1)吸附表面能量均匀
10、吸附表面能量均匀;(2)(2)吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；(3)(3)单分子层吸附。单分子层吸附。第二十页，讲稿共一百零四页哦 模型推导模型推导:温度升高，温度升高，K KA A值下降，值下降，A A降低。降低。吸吸附附活活化化能能表表面面未未覆覆盖盖率率气气体体分分子子碰碰撞撞数数目目表表面面覆覆盖盖率率脱脱附附活活化化能能吸附平衡常数：吸附平衡常数：Langmuir吸附等温方程吸附等温方程表面覆盖率，未覆盖率表面覆盖率，未覆盖率u 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同 第二十一页，讲稿共一百零四页哦 在吸附过程中，被吸附的
11、分子发生解离现象，即由分子解离成原子，在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位。这些原子各占据一个吸附位。LangmuirLangmuir解离吸附等温方程解离吸附等温方程u 解离吸附解离吸附第二十二页，讲稿共一百零四页哦u 多分子同时吸附多分子同时吸附第二十三页，讲稿共一百零四页哦m m分子同时吸附：分子同时吸附：第二十四页，讲稿共一百零四页哦（2 2）真实吸附（不均匀表面吸附）模型）真实吸附（不均匀表面吸附）模型FreundlichFreundlich模型模型FreundlichFreundlich模型认为模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率吸附及
12、脱附活化能与表面覆盖率是对数关系是对数关系。即：。即：第二十五页，讲稿共一百零四页哦第二十六页，讲稿共一百零四页哦第二十七页，讲稿共一百零四页哦第二十八页，讲稿共一百零四页哦焦姆金（焦姆金（）吸附模型吸附模型模型认为模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系性关系。即：。即：第二十九页，讲稿共一百零四页哦第三十页，讲稿共一百零四页哦第三十一页，讲稿共一百零四页哦第三十二页，讲稿共一百零四页哦表述一表述一:若反应过程达到定若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：随时间而变，即：表述二：若达到定态，则串联表述二：若达到定态
13、，则串联各步反应速率相等。各步反应速率相等。速率控制步骤速率控制步骤总反应速率决定于串联各步中总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。为达到平衡。定态近似定态近似第三十三页，讲稿共一百零四页哦定态近似定态近似控制步骤控制步骤达平衡达平衡控速步控速步接近平衡程度接近平衡程度第一步第二步第一步第二步反应最慢的一步反应最慢的一步反应速率相对大小反应速率相对大小第三十四页，讲稿共一百零四页哦双曲线型的反应速率式（双曲线型的反应速率式（Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood方程）方程）基本假定：基本假定：1 1、
14、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2 2、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 3、吸附和脱附都可以用、吸附和脱附都可以用LangmuirLangmuir吸附模型描述。吸附模型描述。第三十五页，讲稿共一百零四页哦 反应反应 吸附吸附表面反应表面反应吸附吸附脱附脱附u 表面反应控制表面反应控制第三十六页，讲稿共一百零四页哦式中式中正反应速率正反应速率常数常数反应化学平反应化学平衡常数衡常数第三十七页，讲
15、稿共一百零四页哦若表面反应不可逆若表面反应不可逆:若有惰性气体存在若有惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）:如果如果A A在吸附时解离：在吸附时解离：若若B B不吸附，不吸附，R R也不吸附：也不吸附：几种情况讨论几种情况讨论第三十八页，讲稿共一百零四页哦u 反应物反应物A A的吸附控制的吸附控制 此时第一步为速率控制步骤：此时第一步为速率控制步骤：第三步表面反应达到平衡时：第三步表面反应达到平衡时：K Ks s为表面反应平衡常数为表面反应平衡常数第三十九页，讲稿共一百零四页哦u 产物产物R的脱附控制的脱附控制第四十页，讲稿共一百零四页哦 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都
16、可概括为如下不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：的形式：动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱双曲线型速率方程双曲线型速率方程第四十一页，讲稿共一百零四页哦动力学方程的基本型式：动力学方程的基本型式：以前一方程为例：以前一方程为例：推动力项的后项是逆反应的结果推动力项的后项是逆反应的结果Ki
17、pi项表示项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。由动力学方程判断反应历程由动力学方程判断反应历程第四十二页，讲稿共一百零四页哦吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数；如果出现根号项，意味存在解离吸附如果出现根号项，意味存在解离吸附；如如果果吸吸附附项项中中存存在在两两个个大大项项相相乘乘，则则有有两两种种不不同同活活性性中中心；心；若若分分母母没没有有出出现现某某组组分分的的吸吸附附项项，而而且且出出现现了了其其它它组组分分分分压压相相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制乘的项，则可能是该组分的
18、吸附或脱附控制；定性检验推导过程的正误。定性检验推导过程的正误。第四十三页，讲稿共一百零四页哦在在理理想想吸吸附附推推导导基基础础上上，将将吸吸附附和和脱脱附附过过程程用用焦焦姆姆金金或或弗弗鲁鲁德德里里希希模模型型表表示示，可可以以得得到到幂幂函函数数型型本本征征动力学方程。其型式为：动力学方程。其型式为：幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程第四十四页，讲稿共一百零四页哦推导多相催化反应速率方程的步骤如下：推导多相催化反应速率方程的步骤如下：（1 1）假设该反应的反应步骤）假设该反应的反应步骤;（2 2）确确定定速速率率控控制制步步骤骤，以以该该步步的的速速率率表表示示反反应应速速率
19、率，并并写写出出该该步的速率方程；步的速率方程；（3 3）其其余余步步骤骤视视为为达达到到平平衡衡，写写出出各各步步的的平平衡衡式式，将将各各组组分分的的覆覆盖率转变为各组分分压的函数；盖率转变为各组分分压的函数；（4 4）根根据据覆覆盖盖率率之之和和等等于于1 1，并并结结合合由由（3 3）得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖率率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5 5）将将（3 3）和和（4 4）得得到到的的表表达达式式代代入入（2 2）所所列列出出的的速速率率控控制制步步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。骤速率方程，化简整理后
20、即得该反应的速率方程。第四十五页，讲稿共一百零四页哦几点说明：几点说明：（1 1）理理想想吸吸附附极极其其罕罕见见，但但仍仍广广泛泛使使用用，是是因因为为所所得得的的速速率率方方程程适适应性强（是多参数方程）应性强（是多参数方程）;（2 2）采采用用真真实实模模型型来来推推导导反反应应速速率率方方程程，方方法法、步步骤骤相相同同，只只是是采采用用的的吸吸附附速速率率方方程程和和吸吸附附等等温温式式不不同同。导导出出的的速速率率方方程程有有双双曲曲线型的，也有幂函数型；线型的，也有幂函数型；（3 3）对对一一些些气气固固相相催催化化反反应应的的动动力力学学数数据据分分别别用用幂幂函函数数和和双双
21、曲曲线线型型速速率率方方程程关关联联，所所得得速速率率方方程程精精度度相相差差不不大大，前前者者参参数数少少，便便于于使使用用;（4 4）有些催化剂表面存在两类吸附位。）有些催化剂表面存在两类吸附位。第四十六页，讲稿共一百零四页哦例：环己烷是化工生产的重要例：环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为苯加氢而制得。其反应式为C C6 6H H6 6H H2 2 C C6 6H H1212 反应温度在反应温度在200200以下，该反应以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，一类镍催化剂上有
22、两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤见右吸附，其反应步骤见右若第三步为速率控制步骤，假定除苯若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。弱，试推导动力学方程。有些催化剂表面存在两类吸附位有些催化剂表面存在两类吸附位第四十七页，讲稿共一百零四页哦分析：分析：根据速率控制步骤写出定态下的反应速率根据速率控制步骤写出定态下的反应速率22上吸附上吸附H2H2，有，有又因为其他吸附很弱，故又因为其他吸附很弱，故得到：得到：同
23、理：同理：90-180第四十八页，讲稿共一百零四页哦建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤步骤：步骤：（1 1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程；）设想各种反应机理，导出不同的速率方程；（2 2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；（3 3）根据实验数据对所导出的可）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。定出合适的速率方程。第四十九页，讲稿共一百零四页哦参数估值参数估值参数值是否合理？参数值是否合理？幂函数型幂函数型 k k为负及为负及n3 n3 不合理不合理双曲线型双曲线型
24、k k，K K为负为负 不合理不合理第五十页，讲稿共一百零四页哦5.3 气气-固非均相催化体系的宏观动力学固非均相催化体系的宏观动力学第五十一页，讲稿共一百零四页哦l与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。扩散的影响。l催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：l气体在固体颗粒孔内的扩散规律；气体在固体颗粒孔内的扩散规律；l固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；l宏观反应速率关联式宏观反应速率关联式第五十二页，讲稿共一百零四页哦l要解决的问题：要解决的问题：l我我们们
25、希希望望得得到到和和能能够够知知道道的的是是气气流流主主体体处处的的温温度度和和反反应应物物浓浓度度，但但实实际际发发生生化化学学反反应应的的位位置置，其其温温度度浓浓度度与与气气流流主主体体不不同同，而而化化学学反反应应的的速速率率，恰恰恰恰取取决决于于难难于于测测量量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。的实际发生化学反应的位置的温度浓度。l流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（不同。（外扩散问题外扩散问题）第五十三页，讲稿
26、共一百零四页哦l催化剂主要由多孔物质组成；催化剂主要由多孔物质组成；l催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；l化学反应主要发生在催化剂内表面；化学反应主要发生在催化剂内表面；l由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。能会有较大差别。l如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题内扩散问题）第五十四页，讲稿共一百零四页哦不同控制步骤示意图不同控制步骤示意图气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 1 外扩散控制外扩散控制 3
27、3 内扩散控制内扩散控制2 2 内外扩散同时控制内外扩散同时控制 4 4 动力学控制动力学控制第五十五页，讲稿共一百零四页哦5.3.1 5.3.1 气体在多孔介质中的内扩散气体在多孔介质中的内扩散 催化剂颗粒内气体扩散催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属气体在催化剂内的扩散属孔内扩散孔内扩散，根据孔的大小分，根据孔的大小分为两类：为两类：孔径较大时，为一般意义上的孔径较大时，为一般意义上的分子扩散分子扩散；孔径较小时，属孔径较小时，属努森（努森（KnudsonKnudson）扩散）扩散。扩散的表达：费克（扩散的表达：费克（FickFick）扩散定律扩散定律第五十六页，讲稿共一百零四页哦l
28、当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。与孔径无关，属分子扩散。判据判据：第五十七页，讲稿共一百零四页哦分子平均自由程估算分子平均自由程估算第五十八页，讲稿共一百零四页哦二元组分的分子扩散系数二元组分的分子扩散系数lA组分在组分在B中的扩散系数按下式计算：中的扩散系数按下式计算：第五十九页，讲稿共一百零四页哦l原子及分子的扩散体积原子及分子的扩散体积注：表中没有列入的气体，其扩散体积可按组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。注：表中没有列入的气体，其扩散体积可按组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。第六十页，讲稿共一百零四页哦
29、混合物中组分的扩散系数混合物中组分的扩散系数l组分组分A在混合物在混合物M中的扩散中的扩散第六十一页，讲稿共一百零四页哦 当微孔孔径远小于分子平均自由程时，扩散阻力主要来自分子和孔壁间当微孔孔径远小于分子平均自由程时，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，属努森扩散。的碰撞，属努森扩散。判据判据：第六十二页，讲稿共一百零四页哦努森扩散系数努森扩散系数：第六十三页，讲稿共一百零四页哦平均孔径近似计算平均孔径近似计算第六十四页，讲稿共一百零四页哦l微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。l判据判据：10-2/do10第六十五页，讲稿共一百零四页哦第六十
30、六页，讲稿共一百零四页哦2 2、计算基准变成催化剂外表面积计算基准变成催化剂外表面积l在前面孔扩散的基础上进行两点修正：在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1 1、以孔的真实长度代替直孔长度、以孔的真实长度代替直孔长度第六十七页，讲稿共一百零四页哦第六十八页，讲稿共一百零四页哦第六十九页，讲稿共一百零四页哦l例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子m=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。l解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：l MA=2 VA=7.07
31、cm3mol-1l MB=78 VB=90.68 cm3mol-1第七十页，讲稿共一百零四页哦l氢在苯中的分子扩散系数为：l当当p=101.33 kPa时时DAB=0.7712 cm2s-1lp=3039.3 kPa时时DAB=0.02571 cm2s-1第七十一页，讲稿共一百零四页哦l氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：l在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属努森扩散控制：第七十二页，讲稿共一百零四页哦l当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：l有效扩散系数为：第七十三页，讲稿共一百零四页哦5.3.2 气气-固相催化反应等温宏观动力学固相催化反应等温宏观
32、动力学l考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子（内扩散有效因子）l注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。第七十四页，讲稿共一百零四页哦球型催化剂上等温宏观动力学球型催化剂上等温宏观动力学 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物微元对反应物A A进行物料衡算进行物料衡算drRr并令 z=r/R推导：推导：第七十五页，讲稿共一百零四页哦第七十六页，讲稿共一百零四页哦第七十七页，讲稿共一百零四页哦第七十八页，讲稿共一百零四页哦第七十九页，讲稿共一百零四页哦第八十页，讲稿共一百零四页哦第八十一页，讲稿共一百零四页哦第八十二页，
33、讲稿共一百零四页哦l对于非一级反应第八十三页，讲稿共一百零四页哦第八十四页，讲稿共一百零四页哦l对于非一级反应，结果汇总l（等温、球型非一级反应近似解）：l可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。第八十五页，讲稿共一百零四页哦Thiele模数的物理意义模数的物理意义第八十六页，讲稿共一百零四页哦第八十七页，讲稿共一百零四页哦 例例5-3 相相对对分分子子质质量量为为120的的某某组组分分，在在360的的催催化化剂剂上上进进行行反反应应。该该组组分分在在催催化化剂剂外外表表面面处处的的浓浓度度为为1.010-5molcm-3实实测测出出反反应应速速率率为为1.2010-5m
34、olcm-3s-1。已已 知知 催催 化化 剂剂 是是 直直 径径 为为0.2cm的的球球体体，孔孔隙隙率率P=0.5，曲曲折折因因子子=3，孔径孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。，试估算催化剂的效率因子。第八十八页，讲稿共一百零四页哦l解解：由由于于孔孔径径很很小小，可可以以设设想想扩扩散散过过程程属克努森扩散属克努森扩散l计算有效扩散系数计算有效扩散系数De第八十九页，讲稿共一百零四页哦l求求RA与与S的关系。的关系。l本本题题没没有有提提供供本本征征动动力力学学方方程程，设设本本征征动力学方程为：动力学方程为：l rA=kf(cA)l由于由于l当当cA=0时，时，f(cA)
35、=0第九十页，讲稿共一百零四页哦l将上关系代入S中，则：第九十一页，讲稿共一百零四页哦l整理得：l从效率因子与S的关系可知：l用试差法可求得：第九十二页，讲稿共一百零四页哦其它形状催化剂的等温宏观动力学方程其它形状催化剂的等温宏观动力学方程l由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。l无无限限长长圆圆柱柱体体：忽忽略略两两个个端端面面的的扩扩散散影影响响，仅仅考考虑虑周边的扩散。周边的扩散。l与与球球形形颗颗粒粒相相似似，在在催催化化剂剂颗颗粒粒中中取取一一微微元元作作物物料料衡衡算算，只是将球坐标换成柱坐标：只是将球坐标换成柱坐标：1
36、 1、圆柱形催化剂的有效因子、圆柱形催化剂的有效因子第九十三页，讲稿共一百零四页哦drRr第九十四页，讲稿共一百零四页哦第九十五页，讲稿共一百零四页哦第九十六页，讲稿共一百零四页哦l薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。的扩散，忽略周边的扩散。LRldl0r2 2、圆形薄片催化剂的宏观动力学、圆形薄片催化剂的宏观动力学第九十七页，讲稿共一百零四页哦LRldl0r第九十八页，讲稿共一百零四页哦第九十九页，讲稿共一百零四页哦第一百页，讲稿共一百零四页哦因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。第一百零一页，讲稿共一百零四页哦但，不同反应级数差别比较大。但，不同反应级数差别比较大。第一百零二页，讲稿共一百零四页哦5.3.3 扩散控制的判定扩散控制的判定 Wheeler-Weisz模量：模量：一级不可逆反应一级不可逆反应n级不可逆反应级不可逆反应第一百零三页，讲稿共一百零四页哦感感谢谢大大家家观观看看第一百零四页，讲稿共一百零四页哦