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1、第九章醇、酚、醚之醚第九章醇、酚、醚之醚主要内容主要内容醚的制备（醚的制备（醚的制备（醚的制备（WilliamsonWilliamsonWilliamsonWilliamson醚合成法，烯烃的烷氧汞醚合成法，烯烃的烷氧汞醚合成法，烯烃的烷氧汞醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应）化脱汞反应）化脱汞反应）化脱汞反应）醚类的化学性质，酸性条件下醚类的化学性质，酸性条件下醚类的化学性质，酸性条件下醚类的化学性质，酸性条件下C C C CO OO O键的开裂键的开裂键的开裂键的开裂环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环冠醚及
2、其性质和应用冠醚及其性质和应用冠醚及其性质和应用冠醚及其性质和应用 一、醚的结构、分类及命名一、醚的结构、分类及命名spspspsp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚芳基醚芳基醚芳基醚芳基醚饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚环醚环醚环醚环醚大环多醚大环多醚大环多醚大环多醚冠醚冠醚冠醚冠醚R RR R为饱和烷烃基为饱和烷烃基1 1、结构与分类、结构与分类一、醚的结构、分类及命名一、醚的结构、分类及命名2 2、命名、命名3 3 3 3甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基1,21,21,21,2丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚
3、乙二醇二甲醚丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇1 1 1 1甲醚甲醚甲醚甲醚1,21,21,21,2二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯anisoleanisoleanisoleanisole1,2-dimethoxyethane1,2-dimethoxyethane1,2-dimethoxyethane1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol3-methoxypropane-1,2-diol3-methoxypropane-1,2-diol3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙醚（
4、二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚对称醚对称醚对称醚对称醚diethyl etherdiethyl etherdiethyl etherdiethyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl ethermethyl vinyl ethermethyl vinyl ethermethyl vinyl ethermethyl vinyl ether环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷反反反
5、反2,32,32,32,3环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷1,21,21,21,2环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷oxiraneoxiraneoxiraneoxirane2 2 2 2甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2 2 2 2-methyloxirane-methyloxirane-methyloxirane-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxiranetrans-2,3-dimethyloxiranetrans-2,3-dimethyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反反反反2,32,32,32,3二甲基环氧
6、乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷1,31,31,31,3环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷对二氧六环对二氧六环对二氧六环对二氧六环1,41,41,41,4二氧六环二氧六环二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃THFTHFTHFTHF二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃DHPDHPDHPDHPoxetaneoxetaneoxetaneoxetane1,4-dioxane1,4-dioxane1,4-dioxane1,4-dioxanetetrahydrofurantetrahydrofurantetrahydrofurantetrahyd
7、rofuran3,4-dihydro-2H-pyran3,4-dihydro-2H-pyran3,4-dihydro-2H-pyran3,4-dihydro-2H-pyran一、醚的结构、分类及命名一、醚的结构、分类及命名二、醚的制备二、醚的制备2 2、醇脱水制备、醇脱水制备对称醚对称醚例例例例局限性局限性局限性局限性vv只适合只适合只适合只适合1 1 1 1o o o o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚vvS S S SN NN N1 1 1 1或或或或S S S SN NN N2 2 2 2机理
8、，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物二、醚的制备二、醚的制备3 3、烯烃与醇反应制备、烯烃与醇反应制备叔烷基醚叔烷基醚v合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基例：完成转变例：完成转变例：完成转变例：完成转变合成路线合成路线合成路线合成路线二、醚的制备二、醚的制备4 4、烯烃的烷氧汞化、烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration)(Alkoxymercuration-Demercuration)复习：烯烃
9、的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞（脱汞（脱汞（脱汞）？二、醚的制备二、醚的制备v烯烃烯烃烯烃烯烃的烷氧汞化的烷氧汞化的烷氧汞化的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应醚醚v炔烃炔烃炔烃炔烃的烷氧汞化的烷氧汞化的烷氧汞化的烷氧汞化 还原反应制备还原反应制备还原反应制备还原反应制备烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚比较：炔烃的水合反应比较：炔烃的水合反应比较：炔烃的水合反应比较：炔烃的水合反应烯醇烯醇烯醇烯醇三、醚类的化学性质三、醚类的化学性质结构特点分析结构特点分析C C C C上连有氧，上连有
10、氧，上连有氧，上连有氧，H HH H易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，可亲核取代可亲核取代可亲核取代可亲核取代较好的较好的较好的较好的离去基离去基离去基离去基氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂三、醚类的化学性质三、醚
11、类的化学性质2 2、醚键氧的碱性、醚键氧的碱性 Brnsted Brnsted碱碱 Lewis Lewis碱碱Oxonium saltOxonium saltOxonium saltOxonium salt三、醚类的化学性质三、醚类的化学性质v醚键可被醚键可被醚键可被醚键可被 HI HI HI HI 和和和和 HBrHBrHBrHBr 在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂例：例：例：例：HXHXHXHX过量时，生成过量时，生成过量时，生成过量时，生成2 2 2 2分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷(过量过量)(过量过量)四、四、1,21,2环氧化合物（环氧化合物（Epoxid
12、es）免疫抑制剂免疫抑制剂免疫抑制剂免疫抑制剂雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇(7R,8S)-Disparlure(7R,8S)-Disparlure(7R,8S)-Disparlure(7R,8S)-DisparlureGypsy moth pheromoneGypsy moth pheromoneGypsy moth pheromoneGypsy moth pheromone雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂1,21,21,21,2环氧化合物环氧化合物环氧化合物环氧化合物EpoxidesEpoxidesEpoxidesEpoxidesOxiranesO
13、xiranesOxiranesOxiranes（IUPACIUPACIUPACIUPAC）四、四、1,21,2环氧化合物（环氧化合物（Epoxides）2 2、1,21,2环氧化合物的环氧化合物的酸性开环酸性开环 反应取向：反应取向：反应取向：反应取向：在取代基多在取代基多在取代基多在取代基多的一端开环的一端开环的一端开环的一端开环 立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：反式开环反式开环反式开环反式开环v酸性开环机理酸性开环机理酸性开环机理酸性开环机理与质子结合，与质子结合，与质子结合，与质子结合，亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）（弱亲核试剂
14、）四、四、1,21,2环氧化合物（环氧化合物（Epoxides）3 3、碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）、碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）四、四、1,21,2环氧化合物（环氧化合物（Epoxides）四、四、1,21,2环氧化合物（环氧化合物（Epoxides）v碱性开环机理碱性开环机理碱性开环机理碱性开环机理 反应取向：反应取向：反应取向：反应取向：在取代基少的一端开环在取代基少的一端开环在取代基少的一端开环在取代基少的一端开环 立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：反式开环反式开环反式开环反式开环位阻小有利位阻小有利位阻小有利位阻小有利（溶剂）（溶剂）（溶剂）（溶剂）五、冠醚（五、冠醚（
15、crown etherscrown ethers）1212-冠冠冠冠-4 41515-冠冠冠冠-5 51818-冠冠冠冠-6 61212-CrownCrown-4 41515-CrownCrown-5 51818-CrownCrown-6 6五、五、冠醚（冠醚（crown ethers）2 2、冠醚对金属离子的络合、冠醚对金属离子的络合冠醚的作用冠醚的作用冠醚的作用冠醚的作用络合正离子，使负络合正离子，使负络合正离子，使负络合正离子，使负离子离子离子离子“裸露裸露裸露裸露”相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂v合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例 Cha
16、rles J.Pedersen(1904 1989)Donald J.Cram(1919 2001)Jean-Marie Lehn(1939 )The Nobel Prize in Chemistry 1987 The Nobel Prize in Chemistry 1987 for their development and use of moleculesfor their development and use of molecules with with structure-specific interactions of high selectivitystructure-spec
17、ific interactions of high selectivity 提出提出“主客体化学主客体化学”概念概念“host-guest chemistryhost-guest chemistry ”提出提出“超超 分子化学分子化学”概念概念“supramolecular”supramolecular”发现了冠醚发现了冠醚发现了冠醚发现了冠醚五、五、冠醚（冠醚（crown ethers）本次课小结本次课小结醚的制备（醚的制备（WilliamsonWilliamsonWilliamsonWilliamson醚合成法，烯烃的醚合成法，烯烃的醚合成法，烯烃的醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应烷氧汞化脱汞反应烷氧汞化脱汞反应烷氧汞化脱汞反应）醚的化学性质（醚的化学性质（O OO O的碱性，自氧化，酸性的碱性，自氧化，酸性的碱性，自氧化，酸性的碱性，自氧化，酸性条件下条件下条件下条件下C C C CO OO O键的开裂键的开裂键的开裂键的开裂）环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环冠醚的应用冠醚的应用