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1、1卤烃卤烃第九章第九章 卤代烃卤代烃 烃烃中中氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后生生成成的的产产物物，称称为为卤卤代代烃烃。卤卤原原子子是是其其官官能能团团，通通常常是是氯氯、溴溴、碘碘，氟氟的的性性质质极极活活泼泼，用用常常规规方方法法不不能能制制得得，故故不不在在本本章章重重点点讨讨论论之之列列。卤卤代代烃烃的的性性质质较较为为活活泼泼，可可转转化化成成多多种种有有机机化化合合物物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。有机化学有机化学2卤烃卤烃u掌握卤代烃的结构、命名和性质掌握卤代烃的结构、命名和性质u掌握亲核取代反应历程（掌握亲核取代反应历程
2、（S SN N1 1和和S SN N2 2历程）及影响因素历程）及影响因素n掌握消除反应的历程、影响因素以及消除反应与亲核掌握消除反应的历程、影响因素以及消除反应与亲核取代反应的关系取代反应的关系n了解卤代烃的物理性质、制备方法与应用了解卤代烃的物理性质、制备方法与应用【本章重点】【本章重点】有机化学有机化学3卤烃卤烃9.1 9.1 卤代烃的分类及命名卤代烃的分类及命名n9.1.1 9.1.1 分类分类n卤烃按分子中的卤烃按分子中的卤原子数卤原子数、所连、所连碳原子类型的不碳原子类型的不同同及分子中是否有及分子中是否有不饱和键不饱和键，可分为以下几类：，可分为以下几类：n1.1.按按卤原子数目
3、卤原子数目的不同可分为：的不同可分为：n 一元卤代烃一元卤代烃 CHCH3 3ClCl、氯苯等、氯苯等n 二元卤代烃二元卤代烃 CHCH2 2ClCl2 2、邻二氯苯等、邻二氯苯等n 多元卤代烃多元卤代烃 CHClCHCl3 3、CClCCl4 4、均三氯苯等、均三氯苯等有机化学有机化学4卤烃卤烃卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类:(1)乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 X 原子直接与原子直接与sp2杂化的杂化的C原子相连原子相连p-共轭共轭有机化学有机化学6卤烃卤烃(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯(a
4、llyl bromide)(benzyl chloride)卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。有机化学有机化学7卤烃卤烃(3)隔离型卤代烃隔离型卤代烃4溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个两个或或多个多个饱和碳原子。饱和碳原子。有机化学有机化学8卤烃卤烃9.1 卤代烃的分类及命名卤代烃的分类及命名n2.2.系统命名法系统命名法n较复杂的卤烃命名采用较复杂的卤烃命名采用系统命名法系统命名法。其命名。其命名原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代
5、基。如：为取代基。如：n卤代烷烃卤代烷烃的命名与的命名与烷烃烷烃的命名规则相同。的命名规则相同。n卤代烯烃卤代烯烃的命名与的命名与烯烃烯烃的命名规则相同。的命名规则相同。n卤代炔烃卤代炔烃的命名与的命名与炔烃炔烃的命名规则相同。的命名规则相同。n卤代芳烃卤代芳烃的命名与的命名与芳烃芳烃的命名规则相同。的命名规则相同。有机化学有机化学10卤烃卤烃卤代烃的命名练习卤代烃的命名练习3 3甲基甲基2 2氯戊烷氯戊烷2 2甲基甲基4 4氯戊烷氯戊烷2 2甲基甲基4 4氯氯1 1丁烯丁烯4 4甲基甲基2 2溴溴2 2戊烯戊烯有机化学有机化学11卤烃卤烃命名练习命名练习3 3苯基苯基1 1氯丁烷氯丁烷2,2
6、2,2二对氯苯基二对氯苯基1,1,11,1,1三氯乙烷三氯乙烷DDT有机化学有机化学13卤烃卤烃9.1.2 卤代烃的制法卤代烃的制法n2.2.芳烃卤代芳烃卤代n 芳环上的卤代芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，在路易斯酸的催化下，发生芳环上的卤代反应。发生芳环上的卤代反应。n芳烃侧链上的卤代芳烃侧链上的卤代有机化学有机化学15卤烃卤烃n3.3.由不饱和烃制备由不饱和烃制备n用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。n利用不饱和烃与利用不饱和烃与X X2 2或或HXHX的加成也可制取卤烃。的加成也可制取卤烃。有机化学有机化学16卤烃卤烃有机化学有机化学18卤烃卤烃
7、9.1.2 卤代烃的制法卤代烃的制法n4.以醇为原料制卤烃以醇为原料制卤烃n醇中的醇中的OH可被卤原子取代，生成卤烃。常用可被卤原子取代，生成卤烃。常用的卤代试剂有：的卤代试剂有：HX、PX3、PX5、SOCl2等。等。nROH与与HX的反应的反应 X=Cl、Br、I反应活性反应活性：HIHBrHCl 有机化学有机化学19卤烃卤烃9.1.2 卤烃的制法卤烃的制法nROH与与PX3、PX5 及及SOCl2的反应的反应此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。有机化学有机化学20卤烃卤烃5.氯甲基化反应氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法9.2.6 卤原子交换卤原子交换9.1
8、.2 卤烃的制法卤烃的制法一般只适用于制备伯碘烷一般只适用于制备伯碘烷有机化学有机化学21卤烃卤烃9.1.3 卤烃的物理性质卤烃的物理性质n1.1.状状态态 氯氯甲甲烷烷、溴溴甲甲烷烷、氯氯乙乙烷烷及及氟氟烷烷为为气气态态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。n2.2.熔熔沸沸点点 卤卤代代烷烷的的分分子子量量和和分分子子极极性性比比相相应应烷烷烃烃高高，因因此此其其沸沸点点也也相相应应增增高高。同同碳碳数数的的卤卤烃烃中中。碘碘代代烃烃的的沸沸点点最最高高，RBrRBr、RClRCl、RFRF依依次次降降低低，且且直直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃
9、。链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。n3.3.相相对对密密度度 一一般般情情况况下下，氟氟烷烷、一一氯氯烷烷的的d1d1d1。有机化学有机化学22卤烃卤烃9.1.4 卤烃的化学性质卤烃的化学性质n卤卤代代烃烃最最典典型型、最最具具代代表表性性的的反反应应有有两两类类：亲亲核核取取代代反反应应和和消消除除反反应应，另另外外，卤卤代代烷烷还可与还可与活泼金属反应活泼金属反应生成生成金属有机化合物。金属有机化合物。n一一.亲核取代反应亲核取代反应n二二.消除反应消除反应n三三.与活泼金属的反应与活泼金属的反应有机化学有机化学24卤烃卤烃一、亲核取代反应一、亲核取代反应n在卤代烃分子中，由于在卤代
10、烃分子中，由于Cl的电负性大于的电负性大于C，则则C-Cl键中的共用电子对就偏向于键中的共用电子对就偏向于Cl原子一端，使原子一端，使Cl带有带有部分负电荷部分负电荷(Cl)，碳原子带部分正电荷，碳原子带部分正电荷(C)。这。这样样C原子就成为亲电反应中心原子就成为亲电反应中心，当与，当与OH、NH2等一些亲核试剂等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）（带负电或富电子物种）时，时，亲核亲核试剂就会进攻试剂就会进攻C，Cl则带一个单位负电荷离去。则带一个单位负电荷离去。n亲核试剂亲核试剂 带带负负电荷或电荷或未共用未共用电子对的具有亲核性电子对的具有亲核性的试剂。的试剂。HO-、RO-、-CN、N
11、H3、-ONO2、ROH、H2O例如例如:有机化学有机化学25卤烃卤烃由亲核试剂进攻引起的取代反应称为由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应亲核取代反应（用（用SN表示）。表示）。亲核试剂亲核试剂(Nu)：带带负电荷负电荷的离子或带的离子或带未共用电子对未共用电子对的中性分子的中性分子Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2、ROH、H2O底物底物：反应中接受试剂进攻的物质。：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。：带着一对电子离去的分子或负离子。-+.（Nucleophile）一、一、亲核取代亲核取代(SN)反应反应(nucleophili
12、c substitution reactions)有机化学有机化学26卤烃卤烃1.1.水解水解n卤代烷与水作用，水解为醇，反应是卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应可逆反应。如：如：n此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。中引入羟基（先卤代，再水解）。常加入强碱（氢氧化钠），使生成的常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HXHX与强碱反应，与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。可加速反应并提高了醇的产率。有机化学有机化学28
13、卤烃卤烃2 2、与醇钠作用、与醇钠作用 该法是制备该法是制备不对称醚不对称醚的经典合成方法，称为的经典合成方法，称为 Williamson(威廉逊威廉逊)合成法。合成法。采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但仲卤烷效果较差，但不不能使用叔卤烷能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF有机化学有机化学29卤烃卤烃3.3.卤烃的氰解卤烃的氰解n卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈腈。n此反应是非常有用的一个反应，此反应是非常有用的一
14、个反应，每次可以增加一个每次可以增加一个碳原子，是增长碳链的反应之一。碳原子，是增长碳链的反应之一。醇醇 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为基转化为COOHCOOH、CONH CONH2 2等官能团。等官能团。有机化学有机化学31卤烃卤烃 该反应与卤代烷的醇解相似，亦该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。否则将主要得到烯烃。n若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：有机化学有机化学32卤烃卤烃 4、与氨作用、与氨作用 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，
15、它可以继续与卤因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，若卤代烷足量，最若卤代烷足量，最后生成后生成季铵盐季铵盐。n控制反应物控制反应物RXRX和和NHNH3 3的用量，可得到不同的产物。的用量，可得到不同的产物。生生成的产物成的产物胺胺是一类重要的有机化合物，它是合成的是一类重要的有机化合物，它是合成的许多许多偶氮类染料偶氮类染料的中间体。的中间体。有机化学有机化学33卤烃卤烃5.与与AgNO3/醇醇溶液作用溶液作用n卤代烃与卤代烃与硝酸银的硝酸银的醇醇溶液溶液发生亲核取代反应，生成发生亲核取代反应，生成硝酸酯硝酸酯和和
16、卤化银卤化银沉淀。可用于沉淀。可用于卤烃的定性鉴别卤烃的定性鉴别。n反应产物中有反应产物中有AgX产生，据产生，据沉淀出现的时间沉淀出现的时间及及颜色颜色可确定分子中是何种卤原子。可确定分子中是何种卤原子。不同不同卤原子卤原子的反应活性：的反应活性：RIRBrRCl烃基烃基的反应活性：的反应活性：烯丙基烯丙基卤烃、卤烃、苄基苄基卤烃卤烃叔叔卤烃卤烃仲仲卤烃卤烃伯伯卤烃卤烃硝酸酯硝酸酯有机化学有机化学34卤烃卤烃练习练习:P209 5有机化学35卤烃 6 6、卤离子交换反应：、卤离子交换反应：NaBr NaBr与与NaClNaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaINaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮
17、，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。10有机化学有机化学36卤烃卤烃7.7.卤烃与炔化钠的反应卤烃与炔化钠的反应n卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。n此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是是高级炔烃。高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在此反应在炔烃的性质中已经学过，在此不再详述。此不再详述。反应中的卤代烃使用反应中的卤代烃使用伯卤烃伯卤烃效果最好，原因是：效果最好，原因是：仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。有机化学有机化学37卤
18、烃卤烃二、二、消除反应消除反应n 消消除除反反应应:有有机机物物分分子子中中脱脱去去一一个个小小分分子子（如如X2、HX、H2O等等）后后，生生成成不不饱饱和和化化合合物物的的反反应应。用用E（Elimination）表示。）表示。有机化学有机化学38卤烃卤烃二、二、消除反应消除反应n在发生消除时，总是在在发生消除时，总是在 位位的的H与与X一起脱去，故又一起脱去，故又叫叫 消除反应消除反应或叫或叫1，2-消除反应消除反应。n反应活性：反应活性：叔卤烃仲卤烃伯卤烃叔卤烃仲卤烃伯卤烃1.脱卤化氢脱卤化氢强碱：强碱：RONaRCH2X:只有一种产物只有一种产物有机化学有机化学39卤烃卤烃即主要产物
19、是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。当当2-2-溴丁烷溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时，在强碱条件下发生消除反应时，BrBr的的 位位有个有个H H，消除时要去掉哪个，消除时要去掉哪个 H H呢？经测定：呢？经测定：通过大量实验，俄国化学家通过大量实验，俄国化学家查依采夫（查依采夫（SaytzeffSaytzeff）总总结出卤烃发生消除反应的经验规律。结出卤烃发生消除反应的经验规律。查依采夫规则：查依采夫规则：卤代烷脱卤代烷脱HXHX时时,总是从总是从含含H H较少较少的的 碳上脱去碳上脱去H H原子原子。有机化学40卤烃Saytzeff规则应用规则应
20、用nSaytzeffSaytzeff规则规则的实质上是生成一个的实质上是生成一个较稳定的烯烃较稳定的烯烃。有机化学有机化学41卤烃卤烃nSaytzeffSaytzeff规则规则的实质上是生成一个的实质上是生成一个较稳定的烯烃较稳定的烯烃。n总是要生成总是要生成共轭效果较好共轭效果较好的结构（较稳定）。如：的结构（较稳定）。如：（主产物）（主产物）有机化学有机化学42卤烃卤烃邻二卤代物邻二卤代物脱去两分子脱去两分子HXHX，生成炔烃或共轭二烯烃。，生成炔烃或共轭二烯烃。液液有机化学有机化学43卤烃卤烃 卤烷的消除反应和取代反应同时进行卤烷的消除反应和取代反应同时进行,而而且相互竞争且相互竞争.有
21、机化学有机化学45卤烃卤烃三、与活泼金属的反应三、与活泼金属的反应n卤卤代代烷烷可可以以和和某某些些活活泼泼金金属属（如如LiLi、NaNa、MgMg、AlAl等等）反反应应，生生成成金金属属原原子子与与碳碳原原子子直直接接相相连连的的一一类类化化合合物物 有有机机金金属属化化合合物物。目目前前，此此部部分分已已发发展展为为一一门门独独立立的的分分支支学学科科，成成为为化化学学研研究究领领域域的的一一个个热热点，对科研、生产、生活都有极点，对科研、生产、生活都有极重要重要的意义。的意义。n如如齐格勒纳塔催化剂齐格勒纳塔催化剂：R R3 3AlAlTiClTiCl4 4n格氏试剂格氏试剂：RMg
22、XRMgXn二二茂茂铁铁、铁铁卟卟啉啉、叶叶绿绿素素、血血红红素素及及许许多多维维生生素素、激素激素都含有有机金属化合物。都含有有机金属化合物。有机化学有机化学46卤烃卤烃1 1、与金属、与金属NaNa的反应的反应n卤代烷与金属钠的反应称为武慈（卤代烷与金属钠的反应称为武慈（WurtzWurtz）反应。）反应。反应分二步进行：反应分二步进行：n生生成成的的碳碳链链比比原原料料增增长长了了一一倍倍，此此反反应应适适用用于于伯伯卤卤烷烷，产率很高。产率很高。n适适于于用用同同种种卤卤代代烷烷的的反反应应。用用不不同同的的卤卤代代烷烷反反应应，则则生生成成多多种种烷烷烃烃的的混混合合物物，分分离离困
23、困难难，无无应应用用价价值值，只只有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。有机化学有机化学47卤烃卤烃 卤代烷与金属镁在无水乙醚卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚通称干醚或纯醚)中反应中反应,生成生成烷基卤化镁烷基卤化镁：该反应是法国有机化学家该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅格利雅)于于1901年在他年在他的博士论文研究中首次发现的，并于的博士论文研究中首次发现的，并于19121912年获得了年获得了诺贝尔诺贝尔化学化学奖。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁奖。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为
24、称为Grignard试剂试剂(格利雅试剂格利雅试剂，简称，简称格氏试剂格氏试剂)。，而，而把有把有Grignard试剂参与的反应，称为试剂参与的反应，称为Grignard反应。反应。卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：2、与金属、与金属Mg的反应的反应有机化学有机化学49卤烃卤烃 制备制备GrignardGrignard试剂所用的溶剂：试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚其它醚(如：丁醚如：丁醚)、苯等、苯等。Grignard Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为LewisLewis碱，与碱，与G
25、rignardGrignard试剂中的试剂中的LewisLewis酸中心镁原子形成稳定的酸中心镁原子形成稳定的络合物。络合物。GrignardGrignard试剂很活泼。试剂很活泼。有机化学50卤烃n在格氏试剂中，在格氏试剂中，碳的电负性比镁大碳的电负性比镁大，碳原子碳原子带有带有负电荷负电荷，是一良好的是一良好的亲核试剂亲核试剂，其性质非其性质非常常活泼活泼，可与许多可与许多含活泼氢含活泼氢的化合物反应。的化合物反应。Grignard Grignard试剂能与试剂能与COCO2 2、RCHORCHO、RCORRCOR、RCOORRCOOR等多种化合物反应，因而在合成中有着重要的用途。等多种化
26、合物反应，因而在合成中有着重要的用途。有机化学51卤烃 与含与含活泼氢活泼氢化合物反应化合物反应.。格氏试剂被分解格氏试剂被分解。有机化学52卤烃 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用空气中湿气的措施。在利用RMgXRMgX进行合成过程中还必须进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。注意含活泼氢的化合物。上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做化合物所
27、含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定活泼氢测定法）。法）。有机化学53卤烃合成合成:有机化学54卤烃 与氧、二氧化碳反应与氧、二氧化碳反应 与卤代烷反应（形成碳碳键方法之一）与卤代烷反应（形成碳碳键方法之一）有机化学55卤烃合成合成:有机化学56卤烃 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。下列化合物能否用来制备下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？试剂？为什么？有机化学57卤烃n人们在研究人们在研究卤烷水解卤烷水解的反应速度时发现，卤代烷水解大的反应速度时发现，卤代烷水解大致可分为两类：致可分为两类：n 一类只与卤代烷有关，而与亲核试剂浓度无关
28、。一类只与卤代烷有关，而与亲核试剂浓度无关。n 一类则与卤代烷及亲核试剂都有关。一类则与卤代烷及亲核试剂都有关。n这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：n1.单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理（SN1）n2.双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理（SN2）9.1.5 亲核取代反应机理亲核取代反应机理有机化学有机化学58卤烃卤烃1.1.单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（S SN N1 1）n其水解反应速率方程为：其水解反应速率方程为：k k (CH(CH3 3)3 3CBr CBr n由此可见，这是一个动力学由此可见，这
29、是一个动力学一级反应一级反应，其反应速率，其反应速率 只只与叔丁基溴的浓度有关。与叔丁基溴的浓度有关。n经过研究认为，该水解反应是分两步进行的：经过研究认为，该水解反应是分两步进行的：有机化学有机化学59卤烃卤烃 单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的：第二步：第二步：第一步：第一步：过渡状态过渡状态中间体中间体n整整个个反反应应的的反反应应速速率率仅仅决决定定于于一一种种分分子子(卤卤代代烷烷)的的亲核取代反应就叫做单分子亲核取代亲核取代反应就叫做单分子亲核取代(SN1)反应。反应。在反应的在反应的第一步第一步中，中，C CBrBr键发生异裂，键发生异裂，生成碳正离生
30、成碳正离子中间体子中间体，此步反应，此步反应速度较慢，速度较慢，是决定整个反应是决定整个反应反反应速率应速率的步骤；的步骤；第二步第二步，OHOH进攻进攻碳碳正正离子离子形成水解产物，此步反应形成水解产物，此步反应速度快。速度快。有机化学有机化学60卤烃卤烃T1T2E2E1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程反应进程能量能量 叔丁基溴水解反应叔丁基溴水解反应(SN1)的能量曲线的能量曲线E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体有机化学有机化学61卤烃卤烃 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为心碳原
31、子为手性碳手性碳原子，由于原子，由于C+离子采取离子采取spsp2 2平面构型，平面构型，亲核试剂亲核试剂将从两边机会均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到离子的两侧，将得到外消旋化合物。外消旋化合物。（构型翻转（构型翻转+构型保持）构型保持）u SN1反应的立体化学：反应的立体化学：进攻概率相等进攻概率相等50%50%外消旋产物外消旋产物 +有机化学有机化学62卤烃卤烃SN1反应的立体化学特征是反应的立体化学特征是外消旋化外消旋化。但，实际上但，实际上外消旋化外消旋化往往伴随某种程度的往往伴随某种程度的构型转化构型转化：有机化学有机化学65卤烃卤烃NuNu(inversion
32、 of conjugation)构型翻转构型翻转(retention of conjugation)构型保持构型保持NuNuCH3PhCl+多于多于 50%少于少于 50%外消旋产物外消旋产物有机化学有机化学66卤烃卤烃uSN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排：由于反应中有由于反应中有碳正离子碳正离子中间体的生成，会发中间体的生成，会发生生重排重排生成更加稳定的碳正离子。生成更加稳定的碳正离子。有机化学有机化学67卤烃卤烃 S SN N1 1反应特点反应特点：1 1）单分子反应机理。）单分子反应机理。2 2）反应分步进行。）反应分步进行。3 3）-手性碳发生外消旋化手性碳发生外消旋化
33、4 4）反应伴有重排）反应伴有重排。有机化学有机化学68卤烃卤烃 2 2、双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理 A.A.反应机理：反应机理：以以CHCH3 3BrBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学由此可见，这是一个动力学二级二级反应。其反应速率反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。与溴甲烷和碱的浓度成正比。(substitution nucleophilic bimolecular)有机化学有机化学69卤烃卤烃 首首先先OHOH从从BrBr原原子子的的后后面面进进攻攻 C C，C C、O O之之间间的的作作用用力力逐逐渐渐增增强强，C
34、 CBrBr键键间间的的作作用用力力逐逐渐渐减减弱弱，在在新新键键将将成成未未成成，旧旧键键将将断断未未断断时时形形成成过渡态。过渡态。过渡态过渡态有机化学70卤烃E反应进程反应进程能能量量溴甲烷水解反应溴甲烷水解反应(SN2)的能量曲线的能量曲线 由图可见，由图可见，在在SN2反应中，新反应中，新键的形成和旧键键的形成和旧键的断裂是同时进的断裂是同时进行的，是一个行的，是一个一一步完成步完成的反应。的反应。有机化学有机化学71卤烃卤烃图图 7.3 双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 有机化学有机化学72卤烃卤烃 B.SN2反应的立体化学：反应的立体化学：S SN N2 2反应的立体
35、化学特征：反应的立体化学特征：构型转化构型转化(亦称亦称WaldenWalden转化转化)。此此过过程程好好象象被被风风吹吹翻翻的的伞伞，反反应应物物和和产产物物的的构构型型恰恰好好相相反反，此此过过程程称称为为瓦瓦尔尔登登（WaldenWalden）构构型型转转化化。瓦瓦尔尔登登构构型型转转化化是是S SN N2 2反反应应的的重重要要标标志志。若若我我们们已已知知反应物的构型则可预知产物的构型。反应物的构型则可预知产物的构型。有机化学73卤烃S SN N2 2反应特点：反应特点：1 1）双分子反应机理。）双分子反应机理。2 2）反应一步完成。）反应一步完成。3 3）产物构型发生）产物构型发
36、生WaldenWalden构型转化构型转化构型反转构型反转有机化学74卤烃 试解释试解释(S)-3-(S)-3-甲基甲基-3-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙丙酮中反应酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。结果旋光性消失的实验事实。SN1有机化学75卤烃 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示）有机化学76卤烃3.影响影响SN反应的因素反应的因素n 烃基结构的影响烃基结构的影响n 烃基结构烃基结构对对SN1反应反应的影响的影响RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率 SN1反应的难易取决于中间体反应的难易取决于中间体碳正离子碳正离子的生成，
37、生成的生成，生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：离解成碳正离子的倾向：有机化学有机化学77卤烃卤烃 A.对对SN2反应的影响反应的影响:SN2反应的特点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接近反应中键的背后接近反应中心碳原子的，显然，心碳原子的，显然，-碳上连有的烃基碳上连有的烃基，空间阻碍越大空间阻碍越大,亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。n 烃基烃基结构对结构对SN2反应反应的影响的影响RBr在在NaI-丙酮溶液中反应相对速率丙酮溶液中反应相对速率0.001
38、0.011150反应活性反应活性:有机化学78卤烃反应的过渡态：反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu:随着中心随着中心C原子上的原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。SN2有机化学有机化学79卤烃卤烃溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C原子的遮敝原子的遮敝 有机化学有机化学80卤烃卤烃 那么，同为伯卤烷，其那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？反应的相对活性又怎样呢？结论结论：-C上烃基上烃基，SN2反应速率反应速率。原因：原因：-C原
39、子上连接的烃基越多或基团越大时，原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻背面进攻-C（接近反应中心）（接近反应中心）。有机化学82卤烃总结总结：普通卤代烃的普通卤代烃的SN反应反应 叔卤烷叔卤烷发生发生S SN N2 2反应时的反应时的空间阻碍空间阻碍较大，反应困难，较大，反应困难，而而易于进行易于进行S SN N1 1反应。反应。伯卤烷伯卤烷发生发生S SN N1 1反应时生成的伯型正碳离子不稳定反应时生成的伯型正碳离子不稳定，易易于进行于进行S SN N2 2反应反应。仲卤代烷仲卤代烷两种历程都可，由
40、反应条件而定。两种历程都可，由反应条件而定。练习练习:P210 6有机化学83卤烃 然而，对于桥环卤代烷，当然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，位于桥头碳上时，无论无论是是SN1反应，还是反应，还是SN2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：有机化学84卤烃注意：注意：控制适当的反应条件，可使反应按不同的反应历程进行控制适当的反应条件，可使反应按不同的反应历程进行。伯卤烷一般易发生伯卤烷一般易发生SN2反应，但控制适当的反应条件，亦反应，但控制适当的反应条件，亦会发生会发生SN1反应。反应。例如：例如：伯伯卤烷在银或汞离子存在的条件下，这些离子能促卤烷在银或汞离子存在的条件下，这些
41、离子能促使碳卤键的分解，形成碳正离子从而发生使碳卤键的分解，形成碳正离子从而发生S SN N1 1反应。反应。有机分析鉴定中，有机分析鉴定中，硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就是与伯卤烷作用就是SN1反应。反应。AgX有机化学85卤烃一般情况下一般情况下，叔卤烷叔卤烷易于发生易于发生SN1反应，但如反应，但如果果叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子因为碘离子很容易与和氯相连的很容易与和氯相连的-碳碳原子形成过渡态，使叔原子形成过渡态，使叔氯烷发生氯烷发生SN2反应反应。有机化学86卤烃下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行S
42、 SN N1 1反应？反应？（B）（A）下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行S SN N2 2反应？反应？（B）（B）有机化学87卤烃n卤原子反应后，从原分子上离开，因此叫做卤原子反应后，从原分子上离开，因此叫做离去基团离去基团。不论是不论是SN1反应还是反应还是SN2反应，反应后反应，反应后CX键都要断裂，键都要断裂，因此因此CX键越易断，反应就越容易发生。键越易断，反应就越容易发生。卤原子卤原子对对SN 1和和SN2的的影响相同影响相同。n 卤原子对卤原子对SN反应反应的影响的影响离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率卤代烷
43、的活性次序是：卤代烷的活性次序是：有机化学有机化学88卤烃卤烃C-X的键长的键长:CI CBr CCl CF 这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能、键长、离去基团键的离解能、键长、离去基团的碱性等方面来说明。的碱性等方面来说明。n离去基团的离去基团的碱性越弱越易离去碱性越弱越易离去。有机化学89卤烃（3 3）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 由于在由于在S SN N1 1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关代烷的浓度有关，故亲核试剂故亲核试剂对对S SN N1 1反应的影响不大反应的影响不大。但对于但对于S SN N2 2反应，由于反应
44、速率既与卤代烷的浓度有反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。是至关重要的。显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.a.试剂的碱性试剂的碱性(即给电子性即给电子性)；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。有机化学有机化学90卤烃卤烃 1)1)试剂的碱性：试剂的碱性：试剂的试剂的碱性（碱性（指试剂对指试剂对质子质子结合的能力结合的能力）与与亲亲核性（核性（
45、指试剂与指试剂与正性碳正性碳原子的结合能力原子的结合能力）是两个不是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。有机化学91卤烃 A.亲核性与碱性亲核性与碱性一致一致：(碱性强的亲核试剂其亲核碱性强的亲核试剂其亲核 能力也强能力也强)a.同周期同周期元素所形成的亲核试剂元素所形成的亲核试剂 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。数愈大，亲核性愈弱。NH3H2O(2)(3)(3)、有机化学128卤烃4、下列反应主要是取代还是消除？、下列反应主要是取代还是消除？a a、c c、d d
46、主要是取代主要是取代 b b主要是消除主要是消除 3.对于对于RCCNa+CH3XRC CCH3这一反应，为这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？有机化学129卤烃9.1.6 小结小结n一、卤烃的命名一、卤烃的命名 *n二、卤烃的制法二、卤烃的制法 *n三、卤烃的化学性质三、卤烃的化学性质 *n1.亲核取代反应（亲核取代反应（SN）*n 水解水解 醇解醇解 氨解氨解 氰解氰解n AgNO3/醇（鉴别，氯苯及氯乙烯）醇（鉴别，氯苯及氯乙烯）n 由炔钠制高级炔由炔钠制高级炔有机化学有机化学130卤烃卤烃小结小结n2.消除反应（消除反应（E）*n 消除反应条件（
47、与消除反应条件（与SN是竞争反应是竞争反应）n 查依采夫（查依采夫（Saytzeff）规则）规则n3.与活泼金属的反应与活泼金属的反应*n Na制烷烃（制烷烃（Wurtz反应）反应）*n Mg（Grinard试剂）试剂）*n4.SN、E机理（机理（SN1、SN2特点及判断）特点及判断）有机化学有机化学131卤烃卤烃9.2 9.2 卤代烯烃卤代烯烃 9.2.1 卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名(1)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃如：如：RCH=CH-X，CH2=CHCl，卤原子不活泼，一，卤原子不活泼，一般条件下难进行亲核取代反应。般条件下难进行亲核取代反应。(2)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃如：
48、如：RCH=CHCH2X，CH2=CHCH2Cl，卤原子很，卤原子很活泼，容易进行亲核取代反应。活泼，容易进行亲核取代反应。(3)孤立型孤立型卤代烯烃卤代烯烃如：如：RCH=CH(CH2)nX，n2，CH2=CHCH2CH2Cl卤原子活性基本上和卤烷中的卤原子相同。卤原子活性基本上和卤烷中的卤原子相同。即双键对卤原子活性基本上没有影响。即双键对卤原子活性基本上没有影响。有机化学有机化学132卤烃卤烃卤代烯烃通常用系统命名法卤代烯烃通常用系统命名法命名命名，即以烯烃为，即以烯烃为主链，卤素为取代基，称作主链，卤素为取代基，称作卤代某烯。卤代某烯。例如：例如：有机化学有机化学133卤烃卤烃 实验事
49、实实验事实:9.2.1 双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原子活泼性的影响有机化学134卤烃 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。置不同，其反应活性差异颇大。一、乙烯型卤代烃一、乙烯型卤代烃乙烯型中的典型化合物就是乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯氯乙烯，其结构特点：其结构特点：氯原子的氯原子的-I-I效应和效应和 p-p-共轭效应共同影响的结果，从共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：而使键长发生了部分平均化。即：有机化学135卤烃 由此证明：氯乙烯分子中的由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比
50、较牢固，键结合的比较牢固，因而因而Cl原子不活泼，表现在：原子不活泼，表现在：不易与亲核试剂不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；等发生反应；不易与金属镁或不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：反应，如：有机化学136卤烃 消除消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：强的碱才能进行。如：进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是成是仍遵循马氏规则仍遵循马氏规则。有机化学137卤烃二、烯丙型卤代烃二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯烯丙基氯容易容易与与NaOH