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1、第九章第九章 卤代烃卤代烃 烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤原子物，称为卤代烃。卤原子(亦称卤基亦称卤基)(F，Cl，Br，I)是其官能团。是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。19.1.卤代烃的分类卤代烃的分类 卤代烃按烃基结构的不同，可分为卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可分为的多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，一元、二元、三元等卤代烃
2、，二元和二元和二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。饱和卤代烃饱和卤代烃2不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃39.1.1卤代烷的分类卤代烷的分类 脂脂肪肪族族卤卤代代烃烃分分子子中中的的烃烃基基是是烷烷基基时时，称称为为卤卤代代烷烷。换换言言之之，烷烷烃烃分分子子中中的的一一个个或或几几个个氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后的的化化合合物物，称称为为卤卤代代烷烷，简简称称卤卤烷烷。一一卤卤代代烷烷可可用用RX表示，其通式为表示，其通式为CnH2n+lX。卤代烷可根据卤代烷可根据卤原子所连接卤原子所连接的碳原子的不的碳原子的不同来分类同来分类伯伯(1)卤代烷
3、卤代烷 仲仲(2)卤代烷卤代烷叔叔(3)卤代烷卤代烷49.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类 烯烯烃烃或或芳芳烃烃分分子子中中的的一一个个或或几几个个氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后的的化化合合物物，分分别别称称为为卤卤代代烯烯烃烃或或卤卤代代芳芳烃烃。其其分分子子中中的的卤卤原原子子，既既可可以以连连接接在在sp2杂杂化化碳碳原原子子上上，也也可可以以连接在连接在sp3杂化碳原子上。杂化碳原子上。5(1)乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子直接与碳碳双键碳原卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连的卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃子或苯环碳原子相连的卤
4、代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。例如：和苯基型卤代烃。例如：6(2)烯烯丙丙型型和和苄苄基基型型卤卤代代烃烃 卤卤原原子子与与双双键键或或苯苯环环相相隔隔一一个个饱饱和和碳碳原原子子的的卤卤代代烃烃，分分别别称称为为烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃和和苄基型卤代烃。例如：苄基型卤代烃。例如：7(3)隔离型卤代烃隔离型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：8 对于简单卤代烃可用对于简单卤代烃可用普通命名法普通命名法命名，命名，一般是以烃一般是以烃为母体，卤原子作为取代基，为
5、母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子由烃基的名称加上卤原子的名称而成。的名称而成。例如例如：9.2卤代烃的命名卤代烃的命名99.2.1卤代烷的卤代烷的系统命名法系统命名法(a)选选择择连连有有卤卤原原子子的的碳碳原原子子在在内内的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，根根据据主主链链的的碳原子数称为碳原子数称为“某烷某烷”。(b)支支链链和和卤卤原原子子均均作作为为取取代代基基。主主链链碳碳原原子子的的编编号号与与烷烷烃烃相相同同，也也遵遵循循最最低低系系列列原原则则。当当主主链链连连有有两两个个取取代代基基，分分别别与与两两端端等等距距离离，且且其其一一为为卤卤原原子子时时，由由于于
6、在在次次序序规规则则中中，卤卤原原子子优优于于烷烷基基，应应给给予予卤原子所连接的碳原子以较大的编号。卤原子所连接的碳原子以较大的编号。(c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列的先后次序应按次序规则顺序列出基排列的先后次序应按次序规则顺序列出(“较优较优”基团后列出基团后列出)。10 卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外，其它，其它与卤代烷相同。例如：与卤代烷相同。例如：119.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 卤卤代代烯烯烃烃和和卤卤代代芳
7、芳烃烃的的系系统统命命名名法法与与卤卤代代烷烷相相似似，通通常常是是以以相相应应烃烃为为母母体体，卤卤原原子子为为取取代代基基，然然后后按按照照相应烃相应烃(烯烃或芳烃烯烃或芳烃)的命名原则命名。例如：的命名原则命名。例如：12 卤卤原原子子连连在在芳芳烃烃侧侧链链上上的的芳芳卤卤化化合合物物，则则通通常常以以脂脂肪烃为母体，肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如：芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如：139.3卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 在卤代烃在卤代烃(氟代烃除外氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固
8、甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。体。卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基烃基相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃溴代烃溴代烃氯代烃。氯代烃。在异构体中则是，支链越多沸点越低。在异构体中则是，支链越多沸点越低。14卤卤代代烃烃均均不不溶溶于于水水，而而溶溶于于弱弱极极性性或或非非极极性性的的乙乙醚醚、苯苯和和烃烃等等有有机机溶溶剂剂，某某些些卤卤代代烃烃本本身身即即是是很很好好的的有有机机溶溶剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于
9、于1，一一溴溴代代烷烷和和一一碘碘代代烷烷的的相相对对密密度度大大于于1。在在同同系系列列中中，卤卤代代烷烷的的相相对对密密度度随随碳碳原子数的增加而下降。原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于卤代芳烃的相对密度均大于1。1516特性：特性：碘碘代代烷烷和和溴溴代代烷烷，尤尤其其是是碘碘代代烷烷，长长期期放放置置因因分分解解产产生生游游离离碘碘和溴而有颜色。和溴而有颜色。一一卤卤代代烷烷有有不不愉愉快快的的气气味味，其其蒸蒸气气有有毒毒。氯氯乙乙烯烯对对眼眼睛睛有有刺刺激激性性，有有毒毒，是是一一种种致致癌癌物物(使使用用时时应应注注意意防防护护)。一一卤卤代代芳芳烃烃具具有有香味，香味
10、，但苄基卤则具有催泪性。但苄基卤则具有催泪性。17在在卤卤代代烃烃分分子子中中，随随卤卤原原子子数数目目的的增增多多，化化合合物物的的可可燃燃性性降降低低。例例如如，甲甲烷烷可可作作为为燃燃料料，氯氯甲甲烷烷有有可可燃燃性性，二二氯氯甲甲烷烷则则不不燃燃，而而四四氯氯化化碳碳可可作作为为灭灭火火剂剂；氯氯乙乙烯烯、偏偏二二氯氯乙乙烯烯可可燃燃，而而四四氯氯乙乙烯烯则则不不燃燃。某某些些含含氯氯和和含含溴溴的的烃烃或或其其衍衍生生物物还还可可作作为为阻阻燃燃剂剂，如如含含氯氯量量约约为为70的的氯氯化化石石蜡蜡主主要要用用作作阻阻燃燃剂剂，可可作作为为合合成成树树脂脂的的不不燃燃性性组组分分，以
11、及不燃牲涂料的添加剂等。以及不燃牲涂料的添加剂等。18在在卤卤代代烷烷分分子子中中，由由于于卤卤原原子子的的电电负负性性比比碳碳原原子子的的大大，CX键键具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩()。例如：例如：许许多多卤卤代代烷烷分分子子具具有有极极性性，但但其其极极性性较较弱弱，分分子子之之间间只只能能通通过过van der Waals力力或或偶偶极极偶偶极极相相互互吸吸引引聚聚集集在在一一起起，与与烷烷烃烃相相似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。19 在卤代烷的红外光谱中在
12、卤代烷的红外光谱中，CX键的伸缩振动因卤素键的伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不同卤化物的质量大而出现在低波数一端，不同卤化物的CX伸缩振伸缩振动吸收峰位置分别为：动吸收峰位置分别为：CF 14101000 cm-1(很强很强)CCl 800600 cm-1(强强)CBr 600500 cm-1(强强)CI 500 cm-1(强强)波谱分析波谱分析:20 在卤代烷的核磁共振谱中在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随烷基上质子的化学位移随与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大，与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大，与其相连的碳原子上的质子的化学位移与其相连的
13、碳原子上的质子的化学位移()愈移向低场。愈移向低场。例如：例如：2122 当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学位移逐渐减小。位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于的化学位移几乎没有影响。质于的化学位移几乎没有影响。例如，例如，CH3中的质子化中的质子化学位移学位移()分别为：分别为：由由于于质质子子化化学学位位移移的的不不同同，是是质质子子周周围围电电子子云云密密度度变变化化引引起起的的，而而电电子子云云密密度度变变化化与与取取代代基基的的吸吸电电或或供供电电的的诱诱导导效效应应及及其其强强度度
14、有有关关，因因此此，通通过过核核磁磁共共振振谱谱化化学学位位移移的的测测定定，是是比比较较诱诱导导效效应应强强度的常用方法之一。度的常用方法之一。239.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 在卤代烷分子中，碳原子是在卤代烷分子中，碳原子是sp3杂化，杂化，它利用一个它利用一个sp3杂化轨道与杂化轨道与卤原子的一个轨道在两个原子核连线之间相互交盖，形成一个卤原子的一个轨道在两个原子核连线之间相互交盖，形成一个CX 键。键。由于卤原子的电负性比碳原子大，由于卤原子的电负性比碳原子大，CX键是极性共价键，比键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生多种反应，而转变为其它有机化合较容易断裂，使卤
15、代烷能够发生多种反应，而转变为其它有机化合物，故物，故卤代烷及其衍生物在有机合成上具有重要意义。卤代烷及其衍生物在有机合成上具有重要意义。249.4.1 亲核亲核取代反应取代反应 由于卤原子的电负性比碳原子的大，卤原子吸引由于卤原子的电负性比碳原子的大，卤原子吸引电子的结果，电子的结果，CX键之间的电子云密度偏向于卤原键之间的电子云密度偏向于卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷电荷 。25 与与卤卤原原子子直直接接相相连连的的碳碳原原子子，容容易易被被带带有有负负电电荷荷或或未未共共用用电电子子对对的的试试剂剂(如如RO，OH，C
16、N，ROH，H2O，NH3等等)进进攻攻，而而卤卤原原子子则则带带着着CX键键中中的的一一对对键键合合电电子子离离去去，最最后后生生成成产产物物。这这种种带带有有负负电电荷荷或或未未共共用用电电子子对对的的试试剂剂，称称为为亲亲核核试试剂剂(nucleophile，常常用用Nu表表示示)。反反应应中中被被取取代代的的卤卤原原子子以以X形形式式离去，称为离去基团离去，称为离去基团(leaving group，常用常用L表示表示)。26 由由亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻而而发发生生的的取取代代反反应应，称称为为亲亲核核取取代代反反应应。卤卤代代烷烷所所发发生生的的取取代代反反应应是是亲亲核核取取代
17、代反反应应，可可用代表式表示如下：用代表式表示如下：27(1 1)水解水解 卤卤代代烷烷与与强强碱碱的的水水溶溶液液共共热热，则则卤卤原原子子被被羟羟基基(OH)取取代代生生成成醇醇，称称为为水水解解反反应应。例例如如：伯伯卤卤代代烷烷与与强强碱碱(如如NaOH等等)的的稀稀水水溶溶液液共共热热时时，主主要要发发生生取取代代反反应应生成醇。生成醇。28(2 2)与醇钠作用与醇钠作用 卤卤代代烷烷与与醇醇钠钠在在相相应应醇醇溶溶液液中中反反应应，卤卤原原子子被被烷烷氧氧基基(OR)取代生成醚。例如：取代生成醚。例如：这这是是制制备备醚醚、尤尤其其是是混混醚醚的的一一种种常常用用方方法法，称称为为
18、Williamson合合成成法法。反反应应中中通通常常采采用用伯伯卤卤代代烷烷，因因为为仲仲卤卤代代烷烷的的产产率率通通常常较较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。29 若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：此反应不仅反应条件温和，且产率一般较高。此反应不仅反应条件温和，且产率一般较高。30(3 3)与氰化钠作用与氰化钠作用卤卤代代烷烷与与氰氰化化钠钠或或氰氰化化钾钾作作用用，则则卤卤原原子子被被氰氰基基(CN)取代生成腈取代生成腈(RCN)。例如：
19、例如：与与卤卤代代烷烷和和醇醇钠钠等等的的反反应应相相似似，叔叔卤卤代代烷烷主主要要得得到烯烃。到烯烃。31 此此反反应应亦亦可可采采用用相相转转移移催催化化法法进进行行，产产率率一一般般也也较较高高。例如例如：卤卤代代烷烷转转变变成成腈腈后后，分分子子中中增增加加了了一一个个碳碳原原子子，这这是是有有机机合合成成中中增增长长碳碳链链的的方方法法之之一一。此此反反应应不不仅仅可可用用于于合合成成腈腈，而而且且可可通通过过氰氰基基转转变变为为其其它它官官能能团团如如羧羧基基(COOH)、氨氨基基甲甲酰酰基基(CONH2)等等，而而用用于于合合成成其其它它化化合合物物(如如羧羧酸酸、酰酰胺胺等等)
20、。但但由由于于氰氰化化钠钠(钾钾)有有剧剧毒，因此应用受到很大限制。毒，因此应用受到很大限制。32(4)与氨作用与氨作用 卤卤代代烷烷与与氨氨(过过量量)作作用用，卤卤原原子子被被氨氨基基(NH2)取取代代生成伯胺。例如：生成伯胺。例如：此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。33(5 5)卤离子交换反应卤离子交换反应 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。化钠不溶于丙酮，从而有利
21、于反应的进行。例如：例如：碘碘化化钠钠的的丙丙酮酮溶溶液液(溶溶解解度度为为15)很很稳稳定定，且且操操作作很很方方便便，故故此此反反应应可可用用于于检检验验氯氯代代烷烷和和溴溴代代烷烷。另另外外，还还可可利利用用此此反反应应在在实实验验室室制制备碘代烷。备碘代烷。34 卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。例如：例如：相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。35(6 6)与硝酸银作用与硝酸银作用*卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：不不同同
22、的的卤卤代代烷烷，其其活活性性次次序序是是：RIRBrRCl；当当卤卤原原子子相相同同而而烃烃基基结结构构不不同同时时，其其活活性性次次序序为为：321，其其中中伯伯卤卤代代烷烷通通常常需需要要加加热热才才能能使使反反应应进进行行。此反应可用于卤代烷的定性分析。此反应可用于卤代烷的定性分析。369.4.2消除反应消除反应 在在卤卤代代烷烷分分子子中中，由由于于卤卤原原子子吸吸引引电电子子的的结结果果，不不仅仅-碳碳原原子子带带有有部部分分正正电电荷荷，-碳碳原原子子也也受受到到一一定定影影响响，而而带带有有更更少少量量的的部部分分正正电电荷荷，因因此此-CH上上的的电电子子云云密密度度偏偏向向
23、于于碳碳原原子子，从从而而使使-氢氢原原子子表表现现出出一一定定的的活活泼泼性性。即即由由于于卤卤原原于于的的吸吸电电诱诱导导效效应应的的影影响响，使使-氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。37 卤卤代代烷烷与与强强碱碱的的水水溶溶液液反反应应时时，虽虽然然主主要要得得到到取取代代产物醇，产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：38 这这种种从从一一个个分分子子中中脱脱去去两两个个原原子子或或基基团团的的反反应应，称称为为消消除除反反应应。对对于于卤卤代代烷烷脱脱去去卤卤化化氢氢，是是从从相
24、相邻邻两两个个碳碳原原子子各各脱脱去去一一个个原原子子(或或基基团团)，即即从从(1)-碳碳原原子子上上脱脱去去卤卤原原子子，从从(2)-碳碳原原子子上上脱脱去去氢氢原原子子，形形成成不不饱饱和和键键(CC双双键键)，这这种种消消除除反反应应称称为为,消消除除反反应应，简简称称-消消除除反反应应，亦亦称称1,2消消除除反反应应。这这是是最最常常见见的的一一种种消除反应。消除反应。39(1 1)脱卤化氢脱卤化氢伯伯卤卤代代烷烷与与强强碱碱(如如NaOH等等)的的稀稀水水溶溶液液共共热热时时，主主要要发发生生取取代代反反应应生生成成醇醇。而而与与强强碱碱(如如NaOH等等)的的浓浓醇醇溶溶液液共共
25、热热时时，则则主主要要发发生生消消除除反反应应，脱脱去去一一分分子子卤化氢生成烯烃。例如：卤化氢生成烯烃。例如：40实验证明，实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子原子(-碳原子碳原子)上脱去。上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。规则。作为作为Saytzeff规则，上述两种表述方法均可。例如：规则，上述两种表述方法均可。例如：41 偕偕和和邻邻二二卤卤
26、代代烷烷还还可可以以脱脱去去两两分分子子卤卤化化氢氢生生成成炔炔烃烃，尤尤其其是是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：上上述述脱脱卤卤化化氢氢的的反反应应一一般般分分两两步步进进行行，首首先先生生成成乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃，它它很很不不活活泼泼，常常常常需需要要在在很很强强烈烈条条件件下下才才能能进进一一步步脱脱卤卤化化氢氢，且且离离去去基基团团处于反式时反应速率快。处于反式时反应速率快。42 邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。例如：例如：43(2 2)脱
27、卤素脱卤素 邻邻二二卤卤代代烷烷与与锌锌粉粉在在乙乙酸酸或或乙乙醇醇中中反反应应，或或与与碘碘化化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：利利用用此此反反应应可可以以在在化化合合物物分分子子中中引引人人双双键键，但但很很少少用用来来制制备备简简单单烯烯烃烃，因因为为邻邻二二卤卤化化物物通通常常是是由由烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成而而得得，然然而而可可利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。44 1,3二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：1,4、
28、1,5、1,6二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。459.4.3与金属反应与金属反应(1 1)与锂反应与锂反应 在在惰惰性性溶溶剂剂(如如戊戊烷烷、石石油油醚醚、乙乙醚醚等等)中中，金金属属锂锂与卤代烷反应生成烷基锂。例如：与卤代烷反应生成烷基锂。例如：烷烷基基锂锂能能被被空空气气氧氧化化，遇遇水水(或或其其它它含含有有活活泼泼氢氢的的化化合合物物如如酸酸、醇醇、氨氨等等)分分解解，因因此此在在制制备备和和使使用用时时，通通常常用用氮氮气气或或
29、氩氩气气保保护护。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。46烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。47 二二烃烃基基铜铜锂锂在在有有机机合合成成中中是是一一种种重重要要的的烃烃基基化化试试剂剂，称称为为有有机机铜铜锂锂试试剂剂，它它能能与与多多种种有有机机化化合合物物反反应应。例例如如，二二烷烷基基铜铜锂锂与与卤卤代代烷烷反反应应生生成成烷烷烃烃，这这是是制制备备烷烷烃的一种方法，称为烃的一种方法，称为CoreyHouse合成合成。例如：。例如：48 由由于于有有机机铜铜锂锂试试剂剂具具有有碱碱性性
30、，反反应应中中的的卤卤代代烷烷以以伯伯卤卤代代烷烷为为佳佳，叔叔卤卤代代烷烷几几乎乎不不发发生生上上述述反反应应。另另外外，分分子子中中含含有有羰羰基基、酯酯基基、羟羟基基、氰氰基基和和孤孤立立双双键键等等的的卤卤代代烃烃的的衍衍生生物物，也也能能发发生生此此反反应应，并并且且这些官能团不受影响。这些官能团不受影响。例如：例如：49(2 2)与镁反应与镁反应 卤代烷与金属镁在无水乙醚卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚通称干醚或纯醚)中反中反应，生成烷基卤化镁：应，生成烷基卤化镁：50 烷基卤化镁又称烷基卤化镁又称Grignard试剂试剂。制备。制备Grignard试剂时，卤代烷试剂时，卤
31、代烷的活性次序是：碘代烷的活性次序是：碘代烷溴代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太贵而不常氯代烷，其中碘代烷因太贵而不常用。所用溶剂除乙醚外，还有四氢呋喃、其它醚用。所用溶剂除乙醚外，还有四氢呋喃、其它醚(如丁醚如丁醚)和苯等，和苯等，其中以乙醚和四氢呋喃最佳，因为乙醚能与其中以乙醚和四氢呋喃最佳，因为乙醚能与Grignard试剂生成稳定试剂生成稳定的络合物：的络合物：Grignard试剂生成后不需分离提纯，可直接进行下一步反应。试剂生成后不需分离提纯，可直接进行下一步反应。51 Grignard试剂很活泼，能慢慢吸收空气中的氧气而被试剂很活泼，能慢慢吸收空气中的氧气而被氧化，其氧化产物经水解生成
32、醇：氧化，其氧化产物经水解生成醇：因此在保存因此在保存Grignard试剂时，应尽量避免与空气接触试剂时，应尽量避免与空气接触。52 Grignard试试剂剂还还能能与与含含有有活活泼泼氢氢的的化化合合物物(如如酸酸、水水、醇、氨等醇、氨等)作用而被分解为烷烃：作用而被分解为烷烃：539.4.3相转移催化反应相转移催化反应 相相转转移移催催化化反反应应是是化化学学反反应应的的方方式式之之一一。在在这这类类反反应应中中，由由于于两两种种反反应应物物互互不不相相溶溶而而构构成成两两相相(即即非非均均相相)，反反应应物物之之间间接接触触概概率率较少，反应较难进行，甚至不能发生反应。较少，反应较难进行
33、，甚至不能发生反应。若若加加入入一一种种催催化化剂剂，将将反反应应物物之之一一由由原原来来所所在在的的一一相相穿穿过过两两相相之之间间的的界界面面转转移移到到另另一一个个反反应应物物所所在在的的另另一一相相中中，使使两两种种反反应应物物在在均均相相中中反反应应，从从而而反反应应较较易易进进行行，这这种种反反应应方方式式称称为为相相转转移移催催化化反反应应(phase transfer catalytic reaction，简简称称PTC反反应应)。在在非非均均相相反反应应中中，能能将将反反应应物物之之一一由由一相转移到另一相的催化剂，称为一相转移到另一相的催化剂，称为相转移催化剂相转移催化剂(
34、季铵盐、冠醚等季铵盐、冠醚等)。54 1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应，氯辛烷与氰化钠水溶液的反应，1-氯辛烷不溶于水，自成一氯辛烷不溶于水，自成一相相有机相；氰化钠水溶液另成一相有机相；氰化钠水溶液另成一相水相。水相。由于两种反应物由于两种反应物形成两相，是一种非均相反应，加热形成两相，是一种非均相反应，加热两周两周也不发生反应。也不发生反应。若加入相若加入相转移催化剂溴化三丁基十六烷基铵，加热回流转移催化剂溴化三丁基十六烷基铵，加热回流1.5 h，壬腈的产率达壬腈的产率达到到99。55 催催化化剂剂的的作作用用是是：催催化化剂剂分分子子中中的的正正离离子子如如C16H33N+(C4H9)3，
35、用用Q+表表示示与与反反应应物物之之一一的的负负离离子子(如如CN-)因因静静电电吸吸引引形形成成较较稳稳定定的的离离子子对对(Q+CN-)，由由于于它它在在两两相相中中均均可可溶溶解解，使使负负离离子子(如如CN-)穿穿过过两两相相之之间间的的界界面面由由水水相相转转移移到到有有机机相相中中，然然后后与与有有机机相相中中的的反反应应物物(如如1-氯氯辛辛烷烷)在在有有机机相相中中发发生生反反应应，生生成成产产物物(如如壬壬腈腈)。其其反反应应过程可示意如下：过程可示意如下：56相相转转移移催催化化反反应应的的主主要要特特点点是是：反反应应条条件件温温和和，操操作作较较简简便便，反反应应速速率
36、率较较快快，选选择择性性好好，产产率率较较高高。在在其其它它条条件件下下不不易易发发生生的的反反应应，有时利用相转移催化反应可以进行，甚至产率较高。有时利用相转移催化反应可以进行，甚至产率较高。相相转转移移催催化化反反应应虽虽然然提提出出的的时时间间不不长长，但但从从20世世纪纪60年年代代末末以以来来，无无论论在在实实验验室室还还是是工工业业上上均均有有很很大大发发展展，已已成成为为有有机机合合成成的的一一种新技术，在有机合成化学中占有重要地位。种新技术，在有机合成化学中占有重要地位。579.5 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 根根据据化化学学动动力力学学和和立立体体化化学学等等许许多多实
37、实验验结结果果表表明明，卤卤代代烷烷(以以及及其其它它脂脂肪肪族族化化合合物物)的的亲亲核核取取代代反反应应，通通常常按按两两种种反反应应机机理理进进行行：双双分分子子亲亲核核取取代代反反应应机机理理(SN2机机理理)和和单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应机机理理(SN1机机理理)。1和和2分分别别表表示示单单分分子子和和双双分分子子；N(nucleophilic的的字字首首)表示亲核的；表示亲核的；S(substitution的字首的字首)表示取代。表示取代。589.5.1 1双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 实实验验表表明明，溴溴甲甲烷烷在在碱碱水水溶溶液液中中的的
38、水水解解反反应应，其其反反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。59 CBr键键断断裂裂所所需需的的能能量量，部部分分由由CO键键形形成成时时所所放放出出的的能能量量供供给给。当当CBr键键断断裂裂与与CO键键形形成成处处于于“均均势势”(BrCO)时时，体体系系的的能能量量最最高高，称称为为过过渡渡态态(图图中中能能量量曲曲线线上上的的T T点点)。反反应应继继续续进进行行，最最后后CBr键键完完全全断断裂裂，CO键键完完全全形形成成，反反应应过过程程一一步步完完成成，生生成成了了产产物物。其其反反应应机机理理及及反反应应进进程程中中的能量变化如图所示。的能量变化如
39、图所示。60 在在溴溴甲甲烷烷碱碱性性水水解解反反应应时时，亲亲核核试试剂剂OH-进进攻攻中中心心碳碳原原子子的的方方向向，通通常常认认为为是是从从离离去去基基团团溴溴原原子子的的背背面面沿沿着着碳碳原原子子和和溴溴原原子子连连接接的的中中心心线线进进攻攻中中心心碳碳原原子子，因因为为这这样样进进攻攻时时，OH-受受溴溴原原子子的的电电子子效效应应和和空空间间效效应应影影响响较较小小(量量子子力力学学计计算算也也指指出出，从从此此方方向向进进攻攻所所需的能量最低需的能量最低)。61 从从化化合合物物的的构构型型考考虑虑，亲亲核核试试剂剂OH-从从离离去去基基团团溴溴原原子子背背面面进进攻攻中中
40、心心碳碳原原子子，生生成成产产物物后后，羟羟基基处处于于原原来来溴溴原原子子的的对对面面，所所得得产产物物甲甲醇醇与与反反应应物物溴溴甲甲烷烷具具有有相相反反的的构构型型，称称为为构构型型反反转转，或或构构型型转转化化，亦亦称称Walden转转化化。但但是是这这种种构构型型转转化化，只只有有当当中中心心碳碳原原于于是是手手性性碳碳原子时，才能观察出来。原子时，才能观察出来。62 例例如如，(S)-2-碘碘辛辛烷烷与与放放射射线线的的128I(Nal28I)作作用用，则转变为则转变为(R)-2-碘碘(128I)辛烷，就是很好的证明。辛烷，就是很好的证明。像像上上述述反反应应物物和和亲亲核核试试剂
41、剂两两者者都都参参与与了了反反应应速速率率控控制制步步骤骤的的亲亲核取代反应，称为双分子亲核取代，常用符号核取代反应，称为双分子亲核取代，常用符号SN2表示。表示。639.5.2 2单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SNl)机理机理 实实验验表表明明，叔叔丁丁基基溴溴在在碱碱性性水水溶溶液液中中的的水水解解反反应应，其其反反应应速速率率只只与与叔叔丁丁基基溴溴的的浓浓度度成成正正比比，而而与与碱碱的的浓浓度度无关。无关。说明只有叔丁基溴参与了反应速率的控制步骤。反应分两步进行。说明只有叔丁基溴参与了反应速率的控制步骤。反应分两步进行。64第一步第一步:是叔丁基溴在溶剂中首先解离成叔丁基正离
42、子是叔丁基溴在溶剂中首先解离成叔丁基正离子和溴负离子。和溴负离子。由于由于CBr共价键解离成离子需要的能量较高，故这一步反共价键解离成离子需要的能量较高，故这一步反应是慢的。应是慢的。65第第二二步步：是是活活性性中中间间体体叔叔丁丁基基正正离离子子与与亲亲核核试试剂剂OH作作用，生成产物叔丁醇。用，生成产物叔丁醇。由于叔丁基正离子的能量较高而有较大的活性，它与由于叔丁基正离子的能量较高而有较大的活性，它与OH的结合只需的结合只需较少的能量，而且反应是很快的。叔丁基正离子与较少的能量，而且反应是很快的。叔丁基正离子与OH的结合，也是逐的结合，也是逐渐进行的，且经过渡态渐进行的，且经过渡态(图中
43、的图中的T2)最后生成叔丁醇。其反应进程中的能量最后生成叔丁醇。其反应进程中的能量变化如图所示。变化如图所示。66 由由图图可可以以看看出出，第第一一步步反反应应所所需需的的活活化化能能El，比比第第二二步步反反应应所所需需的的活活化化能能E2大大很很多多，因因此此第第一一步步是是决决定定反反应应速速率率的的慢慢步步骤骤。由由于于在在决决定定反反应应速速率率的的慢慢步步骤骤中中只只有有反反应应物物(如如叔叔丁丁基基溴溴)参参加加，所所以以将将按按这这种种机机理理进进行行的的反反应应，称称为为单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应，常用符号常用符号SNl表示。表示。67 由于由于SNl反应的活性中
44、间体是碳正离子，反应的活性中间体是碳正离子，其中心碳原子为其中心碳原子为sp2杂杂化，具有平面构型。化，具有平面构型。与与SN2反应的立体化学特征反应的立体化学特征构型反转构型反转不不同，同，SNl反应的立体化学特征应该是外消旋化反应的立体化学特征应该是外消旋化。例如：。例如：68值值得得注注意意，由由于于影影响响因因素素较较多多，100的的外外消消旋旋化化是是很很少少见见的的。经经常常遇遇到到的的则则是是外外消消旋旋化化伴伴随随着着某某种种程程度度的的构型反转。例如：构型反转。例如：69 另外，另外，SNl反应的另一个特点是，反应中常伴有重排反应的另一个特点是，反应中常伴有重排反应发生反应发
45、生*。例如：。例如：709.5.3 3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应2-氯乙醇与碱反应生成环状化合物氯乙醇与碱反应生成环状化合物环氧乙烷。环氧乙烷。71 这这是是一一种种分分子子内内的的SN2反反应应，它它远远比比分分子子间间的的SN2反反应应有有利利。像像这这种种同同一一分分子子内内，一一个个基基团团参参与与并并制制约约和和反反应应中中心心相相连连的的另另一一个个基基团团所所发发生生的的反反应应，这这种种过过程程称称为为邻邻基基参参与与。邻邻基基参参与与反反应应是是分子内基团之间的特殊作用所产生的，又称邻基效应。分子内基团之间的特殊作用所产生的，又称邻基效应
46、。72 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团之间的距离不限于连接在两个相邻碳原子上。之间的距离不限于连接在两个相邻碳原子上。当其位当其位置适当，且能形成反式共平面构象时，亦能发生邻基置适当，且能形成反式共平面构象时，亦能发生邻基参与反应。参与反应。73 分分子子内内的的SN2反反应应与与分分子子间间的的SN2反反应应相相比比，反反应应速速率率明明显显加加快快。例例如如，1-氯氯己己烷烷和和-氯氯代代二二乙乙硫硫醚醚分分别别进进行行水水解解反反应应(SN2反反应应)，-氯氯代代二二乙乙硫硫醚醚比比1氯氯己己烷烷快快3103倍。倍。74 -氯代二
47、乙硫醚之所以比氯代二乙硫醚之所以比1氯己烷的水解速率快很氯己烷的水解速率快很多，是由于邻基参与的结果。多，是由于邻基参与的结果。邻基参与使反应速率加快，这是邻基参与的一特点。这种邻基参与使反应速率加快，这是邻基参与的一特点。这种由于邻基参与而加快反应速率的现象，又称邻助作用由于邻基参与而加快反应速率的现象，又称邻助作用。75构型保持是邻基参与反应的另一特点。构型保持是邻基参与反应的另一特点。-溴代丙酸盐的碱性水解反应溴代丙酸盐的碱性水解反应:归结起来，归结起来，邻基参与反应的特点是：对反应有加速作用以邻基参与反应的特点是：对反应有加速作用以及构型保持。及构型保持。76发生邻基参与反应的一般条件
48、：发生邻基参与反应的一般条件：a在在反反应应物物中中心心碳碳原原子子附附近近有有能能提提供供电电子子的的基基团团，这这是是最最基基本的条件。本的条件。b反反应应时时离离去去基基团团先先有有一一定定的的离离去去倾倾向向，使使中中心心碳碳原原子子显显出出部分正电荷，这可以为邻基参与创造较好的条件。部分正电荷，这可以为邻基参与创造较好的条件。c外外加加亲亲核核试试剂剂的的浓浓度度不不宜宜过过大大，因因为为高高浓浓度度的的亲亲核核试试剂剂进进攻中心碳原子的机会多，往往导致反应按攻中心碳原子的机会多，往往导致反应按SN2机理进行。机理进行。d邻邻基基与与离离去去基基团团必必须须处处于于反反式式共共平平面
49、面位位置置，这这种种空空间间关关系系有有利于邻基对中心碳原子的进攻利于邻基对中心碳原子的进攻(背面进攻背面进攻)。779.6影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素9.6.1烷基结构的影响烷基结构的影响(1)(1)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 将将化化合合物物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分分别别在极性较小的无水丙酮中在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，都生成相应的碘代烷。与碘化钾反应，都生成相应的碘代烷。78 实实验验证证明明，上上述述反反应应是是按按SN2机机理理进进行行的的，由由于于烷烷基基的的结结构构不不同同，其反应的相对速
50、率为：，其反应的相对速率为：由于反应速率的快慢，与所需活化能的大小、生成过渡态的由于反应速率的快慢，与所需活化能的大小、生成过渡态的难易有关。难易有关。79 在在SN2反应中，反应中，卤代烷的活性次序是：卤代烷的活性次序是：CH3X伯卤伯卤代烷代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。叔卤代烷。80(2)(2)烷基结构对烷基结构对SNl反应的影响反应的影响 将化合物将化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分别分别在强极性溶剂在强极性溶剂(如甲酸如甲酸)中进行水解反应，中进行水解反应，则则分别生成相应的醇。分别生成相应的醇。81 这这些些化化合合物物在在强强极极性性溶溶