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1、1章思 考 题1.1 什么是同系列与同分异构现象？1.2 什么叫诱导效应？1.3 影响有机化学反应活性的主要因素有哪些？1.4 在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差别？1.5 正丁醇的沸点(1 1 8)比它的同分异构体乙醴的沸点(3 4)高得多，但这两个化合物在水中的溶解度却相同(每1 0 0克水溶解8克)，怎样说明这些事实？1.6 根据共价键的断裂方式推测反应机理的可能类型有哪些？解 答1.1 答：具有同一个分子结构通式，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。1.2 答：因某一原子
2、或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方面偏移的效应叫诱导效应。1.3 答：影响有机化学反应活性的因素主要有三个：底物(反应物)的结构和特性，进攻试剂的性质和反应环境条件(温度、压强、溶剂、反应时间等)。1.4 答：有机物的沸点、熔点比无机盐低。在水中的溶解度比无机盐小。1.5 答：溶解度跟有机物和水分子间形成的氢键有关，因二者和水解都能形成氢键，而沸点与同种物质分子间氢键有关,正丁醇分子间能形成氢键，乙醛分子间不能形成氢键。1.6 答：自由基反应和离子型的反应。习题解析1.1 答：(1)6-甲基-4,5-辛二醇(2)3-甲基-5氯d-壬醇(3)3-甲基-5丙基-4-壬醇(4)4-甲基-3-
3、乙基-己醛(5)2,4-二甲苯甲酸(6)2-甲基-4-氨基苯甲酸(7)2-氨基-4-硝基苯甲酸(8)4-硝基苯甲酸(9)3-甲基苯甲酸(1 0)环已胺(1 1)2-环已烯甲酸(1 2)4-甲基环已胺(1 3)4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸(1 4)3-甲基-4-丙基-3-辛烯ClOI I答(1)CH3CH2CCH2CH2c o CH2CH2CH2CHCH3CH2cH3鼠OMeNHaNH2(4)OTOCOOH1.3 答:(DCH4O CH3OH,官能团一OH(2)CH2OOOIIDH C H，官 能 团 CH(3)CH2Q2OOIIIHOOH 官 能 团-C-O H(4)CH5NCH3NH2
4、官能团一NH2(5)CH2BrIHC-Br 官能团一I,一BrI1.4 答：(1)有偶极矩,方向:CH2c1 2 H-C Cl、(2)有偶极矩，方向:指向氯原子(3)有偶极矩,方向:CH30H(4)有偶极矩,方向:CH3C1(5)有偶极矩,方向：CH3CH2Br H-(-C-B r-H HCH3 CH3(6)有偶极矩,方向：0-CC/Cl(7)有偶极矩,方向指向羟基1.5 答：(CH3)3N 的溶解度最小，原因：N 原子上三个甲基的位阻效应使与H20 分子的氢键不易形成，而引起溶解度减小。1.6 答:1.7 答：(4)(3)(2)(1)E三答 KCH g C，Ei-Pr(2)/JPhEt Me
5、 /t-Pr 0=C /O=C Bu-n/Ph CH3cCTHCH(4)HOOC-HOOC.,COOHVCH3 CH3(COOH的HH3C(6)ClaH3C、/BU-Hc-c/MeMe、/C=C/Bu-n:t Bu-/O=C/3 MeCH3Et Me /Ph C-C /C-C Bu-n/i-Pr CH3_ y-c H3,所 以 反 应 速 度 是 。解 答2.1答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。共辄体所表现出来的这种效应叫共腕效应。共朝体系分为兀-兀 共辄体系和p-兀共甄体系。超共桅效应是当 C-H键与相邻的兀键处于能重叠位置时，C-H键的b轨道与兀轨道也有一定
6、程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，b键 向 兀键提供电子，使体系稳定性提高。它分为c r-p和 b 一兀超共舸。超共匏效应比共转效应小。2.2 答:异构现象异同点举 例构造异构分了中原互相联结的方式和次序不同1.碳链异构碳链不同C H 3 c H 2c H 2c H 3 和 C H 3 c H e 外CH32.位置异构取代基在碳链或环上的位置不同6CH03 石CH3 川CH3OH3.官能团异构官能团不同C H 3 c H 2 0 H 和 C H 3 0 c H 3立体异构分子中原子在空间CH3 CH3 CH3.H/C=C、和H H H，XC H3续表异构现象异同点举 例1.顺反异构双键或环
7、的存在使分子中某些原子在空间的位不同CH3 CH3 CH3 Hu和 oH H H CH32.对映异构分子有手性COOT COOHHU-H 和 中CH3 CH33.构象异构单键的旋转滓:和冬H CH,2.3 答：（1）无引发剂自由基产生（2）光照射，产生C l-，氯自由基非常活泼与甲烷立即反应。（3）所生成的C 1重新变为C b，失去活性。（4）光照射，CH 4 不能生成自由基，不能与C b 在黑暗中反应。（5）自由基具有连锁反应。2.4 答：CH3CH=CH2+C122.5 答：CH3cH2cH2cH-CH1-戊烯CH3 CHZCHJ c-c，/H HZ-2-戊烯C H3ZC=CHCH3CH2
8、2-甲基2 丁烯2.6 答：（略）2.7 答：+5,-1 7 5 2.8 答：CH2C H2-C H2*CH2CH2CFCl Cl Br Br【2 CH3CHCH=CH2CH33-甲基J-丁烯CH3/HXC=C/H CH2cH3E 2 戊烯性C H3CH2C=C H32-甲基-L 丁烯活性中间体分别为CH3CH：,CH3dHe坨;CH3C-CH3，其稳CH3定性：，反应速度:。习 题2.1 2.1试写出下列化合物的构造式：(1)2,3-二甲基己烷(2 )2,4 -二甲基-4-乙基辛烷(3)4-甲基-2-戊快(4)甲基异丙基叔丁基甲烷(5)乙基异丙基乙焕(6)3-乙基-3-戊烯-1-快2.2 用
9、不同符号标出下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子：CH3 CH3、CH3CHCH2 C f CH2 cH3、CH3cH(CH3)CH2 c(:七.附 出 四2 cH3CH2CH3 CH3 cH32.3 不要查表试将下列妙类化合物按沸点降低的次序排列。(1)2,3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2,4-二甲基庚烷(4)正戊烷(5)3-甲基己烷2.4 作出下列各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、能谷的构象(1)CCI3 CCI3(2)C(CH3)C(CH3)3(3)CH3CCI2 CH32.5 如何实现下列转变？(1)CH3CH2CH2CH=CH2-CH3cH
10、2 cH2 c m CH(2)CH3cH2 0H-CH3cH2 cH2 c 三 CCH2 cH3(3)CH3cH2 cH2 cH2 0H-CH3cH2 cH2 cH2 coe出(4)CH3cH2 cH2 cH2 0H-a 癸烷(5)CH3CHBrCH3-CH3CH2CH2Br(6)CH3CH2C(CH3)=C H2(7)CH3cH2 c(CH3)=CH2(8)丙烷-(9)环己烯-(10)1 -己焕-*-CH3cH2 c(:七上。时-CH3cH2 cH(CH3)CH2 0cH31 -丁烯丙基环己烷1,4-壬二烯(11)乙快及其他原料-a (Z)-4-十三碳烯(雌性苍蝇的性诱引素)2.6 用纽曼投
11、影式写出1,2-：氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。某烷烧的相对分子质量为7 2,氯化时，(1)只得一种氯代产物；(2)得三种氯代物；(3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷炫的构造式。2.7 试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序。(1)-CH3(2)CH(CH2CH3)2(3)CH2 cH2 cH2 cH3 (4)C(CH3)32.8 2,4-己二烯：氏01=(33氨溶液2.18完成下列反应式。(2)H2/Pt(3)过量 BWCCL，低温(5)Cu2 c1 2 氨 溶 液(6)H2 SC)4,H20,Hg2+热KIVInQ溶液-A?H2/Pd-BaS
12、C4，喳咻尸、BWCCk 尸?2 KoH 广?CH3C=CCH3_H2SO4,H2O,Hg2+r q-?AgNC3氨溶液-?2.2 0完成下列反应式。(1)CH2=C H CH=CH2(2)CH2=C H CH=CH2(3)CH2=C H CH=CH2+CH2=C H CHO、A0IICH C、II)。CH CCH2=C H CN-*(4)2.2 1CH2=C CH=CH2Cl聚 合指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。COOC2 H5COOC2 H5(1)(3)CH3-2.2 2 以反应式表示以乙快为原料，并可选用必要的无机试剂合成下列化合物。(1)CH3CH,CH(OH)CH3(2)
13、CH3CH2CBr,CH3 CH3cH2 cH,CH,Br2.2 3 用化学方法区别下列各组化合物。(1)丙烷、丙烯和丙快(2)CH3cH2 cH2 cmCH 和 CH3CH2C=CCH32.2 4 试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂质除去。(1)除去粗乙烷气体中少量的乙块(2)除去粗乙烯气体中少量的乙焕2.2 5(1)1,3-丁二烯和H B r的1,2-加成和1,4-加成,哪个速度快?为什么？(1)(1)为什么1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定？2.2 6 以四个碳原子及以下煌为原料合成下列化合物。2.2 7 下列化合物各有多少种立体异构体?Br Br(1)I ICH3 CH CH
14、 CH3I J CH3 CH CH CH3OH Br(5)I ICH3 CH CH BrBr OH Br(4)I I ICH3 CH CH CH C2 H5(6)CH3CH9OH)CH(OH)COOH2.2 8(1)(3)(6)B-氯丙醛(8)3,4-庚二烯(9)1 ,2-甲基环成烷卜列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体?和(及，3 6)-2,3 -二溟丁烷2.2 9 某醇CsHioO(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇CsHCXB)没有旋光性。试写出(A)和(B)的结构式。2.30 开链化合物(A)和(B)的分子式都是C7H|4。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。分别催化
15、加氢后都得到(C),(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。2.31 推测下列反应的机理。(1)(CH3)2C=CH2+Cl2-CH2=C(CH3)CH2CI+HCI(2)C5H11CH=CH2+(CH3)3COH C“3 H H C.C5H11CH(OCH3)CH2CI(提 示：(CHshCOCl的作用与HOC1相似)2.32 一旋光化合物C8HHA),用铝催化剂加氢得到没有手性的化合物C8HMB),(A)用Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C),但用金属钠在液氨中还原得到另个没有手性的化合物C8H河)。试推测(A)的结构。习题解析2.1解(2)(3)(4)(5
16、)(6)CH3cH28CCH(CH3)2HC=C C=CH CH3CH2cH32.2 答：r r rCH3 CH3 CH3y r III 2-解(I)CH3-CH-CH2-d-d d CH2-CH3CH2CH3 CH3 CH3 卬3i y r r*,r r r r(2)CH3 CH(CH3)CH2C(CH3)2CHCH3CH2 CH32.3 解：烷烧的沸点随相对分子质量增大而升高，相对分子质量相同时，支链越多，沸点越低,顺 序：(3)(2)(1)(5)(4)2.4 解：(略)2.5解Br,/CCLl)KOH,EtpHr2)NaOH 八v、浓 H2SO4Z C H2=C H2OHl)Br2/OC
17、l4-NaC=CNa2)KOH/EtOH3)NaNH2/NH3(!)HCI/ZnCtEtOH-EtClCHjCTa CH3cH2cHzc1N agC N a 2NaC=CCH2CH3-CH3cH2cH20CCH2cH3HCl/ZnCfcCH3cH2cH2cH20H-CH3cH2cH2cH2clN Q C H s八,H/HR2*-CHyCH2cH2cH2=CH z ,7 O(4)HQ/ZnCfe CH3cH2cH2cH20H-CH3cH2cH2cH2clNaCCNa Hj/Ni,、KOT/EtOH(5)CH3CHBrCH3-(6)CH3CH2C(CH3)=CH2CHJQCH2=CHCH3-DBz
18、Hs/HQ/OH-HBr/ROOR-T T一-CHzBrCH2cH3或 hv2)NaCH3cH2(CH3)2ONaNaCW/CHjOHCH3CH2(CH3)2OCH3HBr/HzOz,、CH3CH2(CH3)=CH2-CH3CH2(HCCl3)CH2Br CH3CH2CH(CH3)CH2C)CH3(9)(8)(10)C1 Z Z NaC-(11)H g C HNHj(l)NaNH2NHjd)N a U上:HHHz/Lindl吗2.6答：（1）最稳定构象：图 略（全交叉式），最不稳定构象：图 略（全重叠式）（2）设该烷煌的分子式为J 2X+2,则12 1+2R+2=72CH3得工二5。：H3CC
19、CH3C H3 CH3C H CH2CH3:CH3cH2cH2cH2cH3 同。2.72.8CH3：(4)(2)(3)(1)2.92.1 0：有顺反异构现象,HC H3即H/HHHO=CCH3（顺，顺）2,4-己二烯，或（Z,Z）2,4.己二烯CH3H3cH(1)H2/Pd-C（4）Cb（低温）(SJBzHe/NaOH-HzQz(6)稀冷 KMnO4（7）HBr/过氧化物尸3C=CHHHHOHOH答：主要是因为中间经历了碳正离子重排历程。(2)HOBr(Br24-H2O)（3）5,锌粉-乙酸溶液C1（反，反）2,4己二烯,或（七1）2,4-己二烯（顺，反）2,4-己二烯，或（Z,E）2,4-己
20、二烯(C H3)3CCH=C H2 4(C H3)3C C H-C H3*(CH3)2 C C H(C H3)2(I)(D)+H,O(I)F7*(C H3)3CCH-CH3OH(n(C H3)2(XH(C H3)2OHf 烝(I)C H3C H=C H22.11 合：CH3C H2O=CH CH2C H3C H3(3)C H3C H=C H CH2C H-C(CH3)2以上烯燃如用酸性KMnC4溶液氧化，则醛被继续氧化成竣酸，酮不变。2.12 答：(1)(2)(3)(4)(6)BzHs/NaOH-H2Qz/八-HOCl j/s o o x：Cl Cl a/O CU*Z Z 1C1c”CH2-C
21、HCH3+NH3+Oi CH,=C H CN+H2OnCH2=C HCNCN(7)2.13500 t ci 0H-A八 CH2CH?-CH2clH3C CH3 I解(A)的构造式为/A C-C H 2 CH2CHCHCH3H3C2.14 答：构造式为 CH3CH=CHCH32.15解 该 烯 煌 为或C H3 CH3/C-C/CH3cH2 CH2cH3融、CH2CH3C=C/CH3CH2CH32.16CH3解该烯煌的结构式为 =CH-CH3，反应如下CH32.1 7CH3C=C H CH3CH3CH3)a C H C H 3 与CH3解：(1)热 K M n O 4 试液Hz/Pd-CH3C-
22、.CHCH2CH3H3CCH3CXD 1-CH2 CH3CH3KMnOd/Hz。+CQz+H2O(2)H2/Pt(3)过 量Bq/CCL,.低温(4)AgNCh氨溶液.(N H s.N O a.(5)CU2C12氨溶液CU(N H 3)2C1.&2（过=）AgC 4+NHjNCh+NH3CuC 4+NH4CI+NH3(6)H2SO4,H2O,Hg2+HzSO4/HzO.H gS O,一2.1 8CHJOCCH3旗 KMnO治液-A?H i/T ii-R n4 除 t,MT Qrr-I 一一，一；-Y2KOHr?嫣KMnQ,再液-2cH&OOOHCH3cH CHCHa-HoH)aBr BrCHC
23、HCHCHjpKOIfOH OHCHa(：I CHCH3OH)-*CFbCHCCHj CHjCHdY：处 空 也 不 发 生 反 应2.1 9解H2s04.H20.Hg2O(4)即Lindlar HBr,过氧化物X BrCH2cH2cH3H2,Lindlar 1)B2H6公-人右H寿*CH3cH2cH20HHj,Lindlar八一NaNH2/W NH3八 Q2/5OOVClN a0CCH3八+NaC=CCH3 ClP-C 八曲 过&CH3CBr2cH32.202.221 ,、Ha/Lindlar HO解(1)H C H-H2C=C H 2-HsCCHzQNaNHzXH N aX C H/Lin
24、dlarH3cH2cl+N a g C H H C C H,g C H -.HjO/H*,、CH3CH2CH 0 c H 2-CH3CH2CH(OH)CH3(2)同 上 得 H3CCH 20cH 妈CH3cH2Br2cH3 同(1)得 CH3CH2C H-C H2 _冲”过氧化2cH3cH2cHzCHzBr2.23解|CH3CH2CH3，CH3CH=CH2，CH3UCH、产2AXU、，褪色,，不夔色CH；CH=CH2,CH3XCHI|CHkH2cH31“N HJM N OS”白色沉淀，无现象而3&C H|CH3cHCH3cH2 c H 2 8 c H.CH3cH2 三 CCH3jAg(NHMN
25、Q)、，白色沉淀|C H 3 C H 2-C IC H 32cH 2gC H2.2 4 解(1)将乙烷气体通入CU(N H 3)2 C1 溶液中洗涤可除去乙炊。(2)同上2.2 5 解(1)1,2-加成快，因为该反应中间体与B f反应生成1,2-加成产物所需的活化能较低。(2)因 为1,4-加成产物超共规效应化,1 2-加成产物大，故 比1,2-加成产物稳定。2.262.27解3个 BB3BrH(4)8个(结构式略)CHBr2(5)2 个 H-JOHCH3CHBr2HOHCH3(6)4 个(7)无手性中心。无立体异构体。(8)存在对称面,无对映异构体，也无顺反异构体。2.28解(1)对映体(略
26、)(3)非对映体(4)对映体(5)同一化合物，都为(S,S)型(6)对映体2.29解(A)CH2=C H CHOHCH3H2C(B)(CH3CH2)2CHOH2.3 0解OHOH(A)(B)分别为 CH3CCH2CH3 和 C H s-C-C H z-O ls 之一。CH2CH=CH2C=CHCH3HOH(C)H3O-C-CH2CH3CH2CH2CH32.3 1解(1)CI2引发剂hv*2CI-CH3O=CH2+C1 CH3CH2C=CH2+CI2-CICH2C=CH2+C1-CH3 CH3(提示：(CH3)3CCX：1的作用与HOC1相似)(2)(CH3)3C OCl+CH2=CHCsHn
27、CICHz-CHCsHu0 c(%1cHzCHOQ CH3 卜口坨2.32哎/H 2 c H2cH3(B)C/H CH2cH2cH3HCH23 章思 考 题1、1、什么叫张力能和角张力能？2、2、试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规则。3、3、在 烷 烧 和 环 戊 烷 或 更 大 的 环 烷 燃 中，每 一 个 一CH 2 一 单 位 的 燃 烧 热 约 为6 6 4.0 k J-m o r 对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为6 9 7 1 和 6 8 2.4。试解释这些值的差别。4、4、举例说明环丙烷化合物的不稳定性。5、5、什么是直立键和平伏键？解 答1、答：环的实际角度与碳原子正
28、四面体所需要的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷慌的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫张角张力。2、答：命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号内，数字用圆点分开。例如5-甲基螺 2,4庚烷命名桥环化合物时，根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”，再把各“桥”所含碳原子的数目，按山大到小的次序写在“双环”和 某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。注意编号顺序。例如8,8-二甲基双环 3,2,1辛烷3.3 答：环烷烧越不
29、稳定，其燃烧热越大。这里环丙烷的张力最大，所以燃烧热最大。环丁烷的张力比环丙烷小，比环戊烷要大，所以其燃烧热值也居中，而环戊烷基本上无张力，所以燃烧热与烷烧的很相近。3.4 答：环丙烷的张力最大，容易加氢、加卤素、加卤化氢等得到相应的开环产物。3.5 答：在环己烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳环所在的平面，称为直立键(a 键)。另一类是大体平行碳环的平面，称为“平伏键”(e 键)。习3.1 3.1 写出下列化合物的结构式。题(1)1,1-二乙基环庚烷(4)双环 4.4.0 癸烷(7)3-甲基-1,4-环已二烯(2)2,3-二甲基环己烯双环 3.2.1 辛烷 1
30、-环已烯基环已烯(6)螺 4.5 卜 6-癸烯3.23.2 命名下列各化合物3.3 3.3 写出分子式为C 5 H 10 的环烷燃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它们。3.4 3.4 写出下列化合物最稳定的构象的透视式。(1)异丙基环己烷(2)顺-1-甲基-2-异丙基环己烷(提示：先写出中间的一个环的构象。)3.5 1,3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：(1)催化加氢后生成乙基环己烧；(2)和溪作用可加四个浪原子；(3)用过量的K M n C U 氧化，能生成夕-竣基已二酸(H O O C C H 2 c H(C O O H)C H
31、2 c H 2 c o O H)。根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。3.6 下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。3.7 3.7某烧(A),经臭氧化并在Z n 粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮O 0II IICH3C-CH2CH2-C-CH3 1试写出该燃可能的构造式。3.8完成下列反应式。?oH2O/Zn?CH3、%(2)1 I+Br2 gH2=CH-CQ?Q_ _2 Br2?3.9 分子式为C 4 H 6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应：(1)(1)三个异构体都能与嗅反应，对于等摩尔的样品而言，与(B)和(C)反应的浪量是
32、(A)的 2倍。(2)三者都能和H C 1发生反应，而(B)和(C)在 H g2+催化下和H C I 作用得到的是同一种产物。(3)(3)(B)和(C)能迅速地和含H gS C)4 的硫酸溶液作用，得到分子式为C 4 H 8。的化合物。(4)(4)(B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物(A),(B)和(C)的结构，并写出有关反应式。3.1习题解析解(4)(6)VD O-CH33.2 解(1)3甲基-3-异丙基-环已烯(2)1-甲基-4-乙烯基-1.3-环已二烯(3)1,3,5-环已三烯(4)螺 2,5 4辛烯(5)双环 222-2-辛烯(6)3,7,7-二甲基-4-乙基环戊烷(7
33、)1,2-二甲基4乙基环戊烷3.3解环戊烷 0 1-甲基环丁烷CT3.41,1-二甲基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷解(1)异丙基环己烷(其他H略)(2)顺-L 甲基-2-异丙基环己烷(3)反-1-甲基-2-异丙基环己烷(4)反-1-乙基-3-叔丁基环己烷E t 函)略3.5解 该 二 聚 体 为(A(A)-A3.6CHCH3解(1)(jC r-i1 CH-CCH3r YU 无CH3(4)XCH3(5)CHO.c/Ha(6)Q,有(Cl3.7(A)急 OCH2cH3Br含 Br T-f H产Br BrK M nO4/H*HOOC 1OOOH无H3口 无r*3CH3 CH
34、3 CH3 H/N HH H H CH3-CHCH3 有HH H=cCH3CH3 Cl CL-CL-(Cl解3.83.9解Hz/NiH5解(A)(1)(3)(4)2+Ag(NHs)2NO,一 八、/AR|4章思考题解 答4.1答：(1)因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；(2)烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；(3)烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。4.2答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即(1)令IS、对位定位基，如一0H、一N%、一NHCOC%、
35、一C%等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。(2)间位定位基，如一NO?、一CN、COCH3 COOH、一SO；?H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。(3)卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大兀键离域到苯环上；虽无未共享电子对,但能通过诱导效应或超共物效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。当邻、对位定位基直接连在带片的碳上时，能更好地使中间体6络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。间位定位
36、基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带3+的碳上时，使中间体b络合物更不稳定，但它连在间位时，使。络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。卤素的诱导效应和共匏效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共施效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。4.4 答：(1)共粒式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系(C H =C H-O H X T C H 3cH=O)。(2)共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。(3)中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。4
37、.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下：通常形成。络合物这步是反应速度的决定步骤。b络合物失去质子般比失去亲电试剂(即逆反应)要快，从而得到取代产物。4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲革基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于革基游离基。即稳定性：NQ(S-CHj4.7 答：P-NO2-C 6H 4c H 3的极性大于甲苯，使 更易溶于K a C r C b+H.体系中发生氧化反应，故有较好的产率。4.8 答：(1)说明环丁二烯没有形成闭合的共粗大n键，无芳香性。环上的4 个碳原子不等同
38、。习 题4.1 4.1写出分子式为C 9H 12的单环芳燃所有异构体，并命名之。4.2 4.2 写出下列化合物的构造式。(1)对二硝基苯(2)间溟硝基苯(3)1,3,5-三甲苯(4)对碘革氯(5)邻 羟 基 苯 甲 酸(6)邻溪苯酚(7)3,5-二 氨 基 苯 磺 酸(8)2,4,6-三硝基甲苯(9)3,5-二甲基苯乙烯(10)3-丙 基 邻 二 甲 苯(11)2,3-二甲基-1-苯基己烯(12)3-苯基-1-丙快(13)邻硝基苯甲醛(14)3-羟基-5-碘苯乙酸(15)对亚硝基溪苯(16)间甲苯酚4.3 用化学方法区别各组下列化合物。4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。
39、(1)(1)苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯(2)(2)苯，氯苯，硝基苯，丙苯(3)(3)对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯(4)氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序:4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物(一个或几个):(1)C 6H 5c o0H(5)C 6H 5c l(2)C6H5N H C O C H3(3)C6H5c2 H5(4)邻甲苯磺酸(6)O-C6H4(OCH3)COOH(7)p-C H 3c 6H 4c oe H 3(8)对甲苯酚(9)m-C 6H 4(OC H 3)2(10)m-C6H4
40、(NO2)C OOH (11)O-C6H4(OH)C14.7完成下列各反应式：(12)间甲苯酚CH3CO2CIoAICI3KMnO4+H2 so4Pd3H2?(C H3)2C：C H 2?B r C H?2C H2F?AI C I 3,中 加压C l 2 9 C H 3c三 C 坐hv(6)o?OCH3(8)?(9)C H2-C t 2 H 2-C.(10)H 2c受C H?AI C IOH 2 Q?+?4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。(1)甲苯-4.硝 基 2.氯苯甲酸，3.硝基4.氯苯甲酸(2)苯一间溟苯甲酸(3)邻硝基乙苯-2.硝基4-氯苯甲酸(5)间
41、二乙苯一5-硝 基3.苯二甲酸4.9 指出下列反应中的错误。(4)对二乙苯-2.硝基1,4 苯 二甲酸(6)苯甲醛一4硝基2,6-二氯苯甲醛(1)4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三氯苯的结构，并写出它们的硝化产物。4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物:4.12某不饱和煌A 的分子式为C 9H g,它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A催化加氢得到B(C 9H l 2)。将化合物B用酸性重铭酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)O将化合物C加热得到D(C 8H 4O3)。若将化合物A 和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E o
42、将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和 E的构造式及各步反应4.13根据氧化得到的产物，试推测原料芳煌的结构。方程式。(4)c9H 12(5)C9H12(6)c 9H12.14指出下列几对结构中，哪些是共振结构？(1)CH3C=3氨溶液，有白色沉淀的为CH2c 三 CH,剩下的两种化合物中加滨水，使浪水褪色的为CH=CH24.44.5解(1)间二乙苯 对二乙苯 乙 苯 苯(2)丙苯 苯 氯苯 硝基苯(3)间二甲苯 甲 苯 对甲苯甲酸 对苯二甲酸(4)氯苯 对氯硝基苯2,4-二硝基氯苯解(1)DBACE(2)BDAC4.6解CH2cH3N QNQj4.8(10)CH2cH
43、20H(4)4.9CHCH2cH3(2)(A)具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反应；(B)氧化时燃基侧链变成COOH。4.104.11oo、o4.13c解2H5(CH3 CH3。G(1 GHsCH34.1 4 解(2)4.1 5*。o 09(4)00NQz-06 oo oS oSOjH0dOO电H4.1 6/H解odcoo 6H3 CH31ACH3 C2H5fH2cH2cH3 CH(CH3)2w6 *60zc,0工ABr C 4.17 解(1)C A B(2)C BA4.18S 3 CH3CHCH解 Aoir B.6CHCH33TC.时也D.QCH2cH2。9 .CH3E.3 =_火 f-C
44、H3G.(C H C H 2 c H 3H.H3C-CH2 31CH3Cl4.19 解(1),(4),(8),(11),(1 2)有芳香性4.20CH3解-CH3Ort q 5；_c 6 _c2 苯基丙烯在同样的反应条件可能生成：CH30 t A f2cH3不CH3 2 CHCH2C1尸3 H-5 章思考题5.1 在不饱和卤代燃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。5.2 试比较SN2和 SN1 历程的区别。5.3 什么叫溶剂化效应？5.4 说明温度对消除反应有何影响？5.5 卤代芳煌在结构上有何特点？5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低
45、的溶解度？5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解 答5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烧，如 C H 3 c H=C H X（2）烯丙基卤代煌，如 C H 2=C H-C H 2 X（3）孤立式卤代妙，如 C H 2=C H C H 2 c H 2 X5.2 答：（略）5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。5.5 答：在卤代芳煌分子中，卤素连在s p 2 杂化的碳原子上。卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的兀轨道形成P-兀共朝体系。由于这种共扼作用，使得卤代芳煌的碳卤键与卤代脂环煌比较
46、，明显缩短。5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。5.7 答：（略）习 题5.1 5.1命名下列化合物。(1)CH2 cleH2 cH2 cH2 Br(2)CF2=C F2Cl(5)CH2=CCHCH=CHCH2I(6)CH3CHBrCHCHCH3CH3CH3CH2CH3（4）偏二氟乙潘5.2 5.2写出下列化合物的构造式。（1）烯丙基澳（2）若氯（3）4-甲基-5-滨-2-戊焕（5）二 氟 二 氯 甲 烷（6）碘 仿（7）澳环戊烷（环戊基浪）（8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二
47、氯-3-浪-7-乙基-2,4-壬二烯（1 0）对溪苯基滨甲烷（1 1）（1 R,2 s,3 S）-1-甲基-3 禄-2-氯 环 己 烷（1 2）（2 S,3 s）-2-氯-3-溟丁烷5.3 完成下列反应式。(1)CH3cH CH2+HBr-?-N-a-C-N-?CH3cH CH2+Cl2-5-0-0-.?+*0 -Q(3)CH3CH=CH2+HBr过氧化物r?H2 O(KOH).?(4)(CH3)3CBr+KCN乙醇?(6)(9)(10)(11)(12)+Cl2?Nai?2Q H，醇?丙酮?CH3fH CH CH3CH3 OHCH=CH+CH3CHCH3OHC2H5MgBrPCI5?NH3?I
48、molKOH(醇)2 CI2Br+CH3cH2 cH2 cH2 c 三 CHAgNO3(醇)?CICH=CHCH2CI+CH3COONaCH3COOH-*?5.4 用方程式表示C H 3 c H 2 c H 2 B r 与下列化合物反应的主要产物。(1)K O H (水)(4)N a i/丙酮(8)A g N O3(B)5.5 用化学方法区别下列各组化合物。(2)K O H (醇)(5)N H3(9)N a(3)(A)M g,乙醛；(B)(A)的产物+HOCH(6)N a C N(1 0)H N(C H3)2(7)C H 3 c 三 C N a(1)Q)CH3cH=CHBr,CH2=CHCH2
49、Br不氯、氯苯和氯代环己烷和 CH3CH2CH2Br(3)1 -氯 戊 烷，1 -浪丁烷和1 -碘丁烷(4)CI,CH2CI,CH2 cH2 cl5.6 将 卜 列各组化合物按反应速度大小顺序排列。(1)(1)按 S/反应：CH3(a)CH3cH2 cH2 cH2 Br,(CH3)3CBr,CH3cH2 cHBr(c)1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被O H-取代)(d)3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯(1)(1)按 SN2 反应:(a)CH3CH2CH2Br,(CH3)3CCH2B r,(CH3)2CHCH
50、2BrBr(b)CH3cH2 cHBr,(CH3)3CBr,CH3cH2 cH2 cH?Br(c)(c)1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与HC1反应)(d)4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被取代)5.7 预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。(1)CH3CH2CH(CH3)CH2Br+CN-CH3cH2 cH(CFyCHzCN+B r-CH3cH2 cH2 cH2 Br+CN-CH3cH2 cH2 cH?CN+Br-(4)(CH3)2CHCH2Br+NaOH(H2O)-(ChCH