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1、新型光催化材料探索和研究进展_闫世成（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）第29卷第1期2021年1月中国材料进展M A T E R I A L S C H I N AV o l .29N o .1J a n .2021特约专栏收稿日期:2021-10-19基金项目:科技部973计划项目(2007C B 613301,2007C B 613305通信作者:邹志刚,男,1955年生,教授,博士生导师新型光催化材料探索和研究进展闫世成,罗文俊,李朝升,邹志刚(南京大学环境材料与再生能源研究中心,江苏南京210093摘要:综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略
2、及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性,展望了该领域的未来发展方向。关键词:光催化原理;光催化材料;再生能源;环境净化中图分类号:O 644.1;O 643.3文献标识码:A 文章编号:1674-3962(202101-0001-09P r o g r e s s i nR e s e a r c ho f N o v e l P h o t o c a t a l y t i c Ma t e r i a l sY A NS h i c h e n g ,L U OWe n j u n ,L I Z h a o s h e n g ,Z O U
3、Z h i g a n g(E c o m a t e r i a l a n dR e n e w a b l e E n e r g y R e s e a r c h C e n t e r ,N a n j i n gU n i v e r s i t y ,N a n j i n g 210093,C h i n a A b s t r a c t :T h e p r e s e n t r e s e a r c hs t a t eo f n o v e l p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ,i n c l u d i
4、n gas u m m a r yo nb a s i cm e c h a n i s m f o rp h o t o c a t a l y s i s a n dt h e d e v e l o p m e n t s t r a t e g yf o r v i s i b l e -l i g h t -d r i v e np h o t o c a t a l y s t s ,w a s r e v i e w e d .T h ek e yp r o b l e m sf o ri m p r o v i n g t h e q u a n t u m e f f i c
5、 i e n c ya n ds i g n i f i c a n c eo nt h ed e v e l o p m e n t o f n o v e l p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s w e r ed i s c u s s e d .F i n a l l y ,t h e p o t e n t i a l r e s e a r c hd i r e c t i o n s i np h o t o c a t a l y s i s f i e l d s w e r e p o i n t e do u t .K
6、e y w o r d s :p h o t o c a t a l y s i s m e c h a n i s m ;p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s ;r e n e w a b l e e n e r g y s o u r c e ;e n v i r o n m e n t a l p u r i f i c a t i o n前言光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类半导体材料。早在1839年,B e c q u e r e l 1就发现了光电现象,然而未能对其进行理论解释。直到1955年,B r a t
7、 t a i n 和G a r e e t 2才对光电现象进行了合理的解释,标志着光电化学的诞生。1972年,日本东京大学F u j i s h i m a 和H o n d a 研究发现3,利用T i O 2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里,人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果4-5。以T i O 2为例,揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制;采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围;通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子-空穴
8、对的分离效率,提高其光催化活性。以T i O 2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步,然而受认知手段与认知水平的限制,目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用,亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面,现有光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低,太阳能利用率低,依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件,也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。近年来,全球面临能源危机和环境污染的严
9、峻挑战。光催化技术具有低成本、环境友好等特点,因而成为未来高新技术的新希望。在此背景下,人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。本文首先对目前新型光催化材料的开发方法进行了总结,并在此基础上综述了新型光催化材料的发展现状,进而分析了开发高性能光催化材料的发展方向。影响光催化反应的关键因素如图1所示,对于光催化原理,目前人们普遍采用半导体能带理论来解释:当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时,半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴,形成电子空穴对;光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到中国材料进展第29卷材料表面,进而在表面处发生氧化-还原反应。如
10、图2所示,无论是光催化分解水还是光催化环境净化,二者均需要半导体具有合适的导价带位置以保证光激发的电子-空穴具有匹配的还原-氧化能力发生光催化反应。通常,光催化反应较为复杂,受诸多因素制约,这些影响因素可以大致归为两类:一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为;另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于前者,光生载流子激发要求光催化材料具有合适的能隙,现有研究表明,掺杂、敏化、形成复合半导体以及能带设计等诸多手段均可使宽带隙半导体实现可见光激发。对于光生载流子分离,担载合适的助催化剂和形成异质结可以有效地提高光生载流子的分离效率。通常助催化剂的选择遵循以下原则:助催化剂与催
11、化本体材料之间形成欧姆接触使得光生载流子能够定向输运;助催化剂与催化本体材料具有匹配的费米能级保证光生电子的有效转移。载流子输运则要求足够的输运驱动力和良好的晶体结晶性。而对于光催化反应的多相界面作用行为来说,包含表面吸附行为、表面的微观结构、催化材料缺陷态、杂质态、表面态、界面态等诸多方面。无论是气相还是液相催化反应,反应物在催化材料表面的吸附是反应发生的先决 图1光催化反应基本过程F i g .1B a s i cp r o c e s s o f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i on 图2适合于诱发光催化分解水制氢反应(a 与光催化降解有机物
12、反应(b 的半导体光催化材料导价带位置F i g .2S u i t a b l e b a n ds t r u c t u r ef o r w a t e r s p l i t t i n g(a a n dc o n t a m i n a n t e l i m i n a t i o n (b 条件,目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面微结构影响反应活性位点,已有研究表明,表面纳米台阶处有利于光催化反应发生。近年来,人们提出了高活性面的概念,初步认为高能晶面即是高活性面6,这一概念仍有待进一步研究确认。光催化材料开发现状与研究方法为了与传统的T
13、 i O 2,S r T i O 3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别,人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面:一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应;另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。如图3所示,拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外,通过材料设计的方法,从晶体结构、能带结构设计出发,采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。图3新型光催化材料开发方法F i g .3T h e s t r a t e
14、 g y f o r o b t a i n i n g n o v e l p h o t o c a t a l y s t s.传统光催化材料改造3.1.1掺杂改性元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。由表1可知,半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式:调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。阴离子掺杂主要采用B ,C ,N ,S 和P 等非金属元素的p 轨道和氧化物半导体中的O 2p轨道杂化提高其导带位置,从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应;阳离子掺杂则多采用C r ,N i ,F e ,V 等具有3d 电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙
15、中插入一个能带使其获得可见光响应;上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡,以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置,改变能带结2第1期闫世成等:新型光催化材料探索和研究进展构,改善光催化活性。对传统光催化材料的掺杂改性主要以T i O 2为代表。以B ,C ,N ,S 和P 掺杂T i O 2为例,A s a h i 等人7通过密度泛函理论研究表明,对非金属掺杂诱发T i O 2可见光响应需要满足以下条件:元素掺杂能够在T i O 2带隙间产生一个能吸收可见光的局域能级;掺杂改性后的导带底位置不能太低以保持催化材料光稳定性;形成的带隙能级
16、应该与T i O 2能级有足够的重叠,以保证光激发载流子在其寿命内转移到光催化材料表面的活性位置。阴离子掺杂一般拓展可见光响应范围有限,且在光化学反应过程中存在催化材料不稳定问题。K a t o 等8研究了S b 5+和C r 3+,N i 2+,C u 2+金属阳离子掺杂的T i O 2的光催化活性。值得注意的是,对于金属离子C r 3+掺杂T i O 2获得可见光响应原因归因于C r 3+T i 4+电荷迁移以及C r 3+的d d 带间跃迁。通常阳离子掺杂体系不稳定以及掺杂能级不连续,不利于光生电荷的迁移,且掺杂阳离子也常常是光生电荷俘获中心。S a k a t a n i 等人9研究了
17、金属阳离子(K +,C a 2+,S r 2+,B a 2+,N b 5+,F e 3+,Z n 2+和A l 3+与N 同时掺杂的T i O 2,分析表明N 是以间隙掺杂形式分布在T i O 2晶格间,并且晶格间N 的顺磁特性诱发其可见光响应。现有掺杂研究表明,实现有效的掺杂依赖于合适的掺杂元素和合适的制备方法。表1半导体光催化材料掺杂形式与作用机理T a b l e 1T h ed o p i n gf o r m a n dme c h a n i s m f o r i mp r o v i n g p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo
18、 f p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sD o p i n gf o r m T y p i c a le l e m e n t s M e c h a n i s m A n i o ni o n B ,C ,N ,S ,P T u n i n g C B C a t i o ni o n C r ,N i ,F e ,V T u n i n g V B C o d o p i n g(B ,C ,N ,S ,P +(C r ,N i ,F e ,V T u n i n g B G+B a l a n c i n g v a l e n
19、 c e3.1.2复合半导体复合半导体光催化材料目前主要有两大类:固溶体和异质结。利用两种半导体形成固溶体,其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化,可以实现对半导体带隙的连续可调,因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展。固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类:导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。早期发展固溶体光催化材料较为典型的是Z n S 的固溶改性。Z n S 带隙为3.5e V ,K u d o 等人10引入C u 元素形成固溶体使其具有可见光光催化性能,实现Z n 1-x C u x S 在可见光照射下从N a 2S O 3水溶液中产生氢。后续,T s u j i
20、 等人11发展了(A g I n x Z n 2(1-x S 2固溶体也成功实现了可见光下分解水。其中成分为(A g I n 0.22Z n 1.56S 2(2.3e V 的光催化材料在担载3%P t 作为助催化剂时,在波长为420n m 的光照射下分解水产氢表观量子效率为20%。在以上两类化合物固溶体的基础上,T s u j i 等人12又发展到了三类化合Z n S -C u I n S 2-A g I n S 2固溶体体系,可以扩展可见光吸收范围到700n m 。它的可见光吸收来自于C u 3d ,A g 4d 和S 3p 轨道构成的价带与I n 5s 5p 和Z n 4s 4p 轨道构成
21、的导带。上述固溶体均为宽带隙材料与窄带隙材料固溶形成适中带隙实现可见光响应并具有合适的导价带位置。近期,D o m e n K 小组发展了由两类宽带隙半导体G a N (3.4e V 和Z n O (3.2e V 形成的G a N Z n O 固溶体光催化材料,其带隙仅为2.4e V 。R h 2-y C r y O 3担载的G a N Z n O 固溶体,在可见光辐照下,以H 2S O 4调整水的p H=4.5,可按化学计量比分解水n (H 2n (O 2=21,其量子效率可达5.9%(420n m 13。G a N Z n O 固溶体材料中价带是由Z n 3d 和N 2p 组成,其可见光响
22、应主要来自于p -d 轨道电子的相互排斥导致带隙变小。另外,在氧化物固溶体制备方面,Y a o 等人14利用两个氧化物B i V O 4(2.34e V 和C a M o O 3(3.64e V 制备了C a 1-x B i x V x M o 1-x O 4固溶体。与B i V O 4相比,其可见光分解水产生氧气的能力提高了4倍。值得一提的是,以往光电极制备多以单一半导体材料为主,近几年来,邹志刚小组将固溶体设计理念引入图4(S r T i O 31-x (L a T i O 2N x固液体能隙调控(a 与相应的光电极-曲线(b F i g .4T h e e n e r g y g a p
23、t u r n i n g o f (S r T i O 31-x (L a T i O 2N x So l i d S o l u t i o n(a a n dI -Vc u r v e s o f (S r T i O 31-x (L a T i O 2N x p h o t o e l e c t r o d e(b 3中国材料进展第29卷到光电极材料制备领域,成功地发展了(S r T i O 31-x (L a T i O 2N x (0x 0.4015(图4和I n x G a 1-x N 16光电极(图5。其中,I n 0.2G a 0.8N 光电极在400430n m 波长下量
24、子转换效率可达到9%。 图5I n x G a 1-x N 固溶体能隙调控(a 与相应的光电极I -V 曲线(b F i g .5T h e e n e r g y g a pt u r n i n g o f I n x G a 1-xNs o l i d s o l u t i o n (a a n d I -Vc u r v e s o f I n x G a 1-xNp h o t o e l e c t r o d e (b 异质结利用内建电场使得载流子传输具有定向性,因而有效地分离电子-空穴,降低复合。利用窄带隙半导体与宽带隙半导体形成异质结可以有效地拓宽光响应范围。以p n 结为
25、例,当以光子能量大于半导体禁带宽度的入射光照射p n 结时,入射到p n 结区的光子,由本征吸收在结的两边产生电子空穴对。在光激发下,多数载流子浓度改变很小,少数载流子浓度变化很大。由于p n 结内存在内建电场(从n 区指向p 区,结两边的少数载流子向相反方向运动:p 区电子穿过p n 结进入n 区,n 区空穴穿过p n 结进入p 区,这样就实现了光致电荷的分离,提高光催化材料的催化活性。过去几十年里,人们围绕T i O 2光催化材料制备了一系列的异质结光催化材料。其中较为典型的是C d S /T i O 2质结17,然而这一类光催化材料的高活性仍主要来自紫外光驱动。近几年,邹志刚小组发展了可
26、见光驱动的I n 2O 3与改性传统光催化材料的异质结。用固态烧结法制备了C r -I n 2O 3/C r -B a 2I n 2O 5异质结18,研究结果显示,与单一的氧化物相比,该异质结在光催化分解水产氢方面光催化活性明显改善。以高能球磨改善反应物的反应活性后再低温氮化制备了I n 2O 3/N -I n N b O 4异质结19,材料光催化分解水产氢比单一的I n 2O 3和N -I n N b O 4分别提高了18.6倍和2.3倍(图6。近期,该小组将异质结引入光电极材料制备方面,以溶胶凝胶法制备WO 3/F e 2O 3异质结电极20,研究结果表明在400n m 到530n m 波
27、长范围内,WO 3/F e 2O 3异质结的量子转换效率高于单一的W O 3和F e 2O 3电极,甚至高于它们的线性叠加(图7。异质结不仅可以使不同波长光电响应特性互补,而且其内建电场能够促进光生电子空穴分离,从而提高了光电极的光电转换效率。图6I n 2O 3/N -I n N b O 4异质结X R D ,T E M 照片(a 和价带谱(b F i g .6X R Dp a t t e r n ,T E Mi m a g e s (a a n dV BX P Ss p e c t r a (b o fI n 2O 3/N -I n N b O 43.1.3光敏化光敏化是指将具有可见光响应
28、的有机染料如R u (b p y 2+3以物理或者化学吸附方式与半导体氧化物相互作用,建立电性耦合有效地进行电荷转移,形成有机-半导体复合型光催化材料。光敏化的物理机制为:敏化剂在光作用下呈激发态并将电子注入到半导体的导带参与光催化反应。可见,有效的光敏化必须满足两个条件,即敏化剂在半导体表面的吸附和敏化剂激发态的电位与半导体导带位的匹配以实现电子的有效转移。吕功煊小组长期致力于光敏化产氢体系研究。近期,他们发展了曙红敏化的T i 掺杂沸石分子筛,可见光分解水产氢量子效率可达12%21,以及曙红敏化的氮掺杂的4第1期闫世成等:新型光催化材料探索和研究进展 图7WO 3/F e 2O 3异质结光
29、电极显微组织(a 与I -V 曲线(b F i g .7T h e m i c r o s t r u c t u r e(a a n dI -Vc u r v e s (b f o r h e t e r o j u n c t i o np h o t o e l e c t r o d e o f WO 3/F e 2O 3T i O 2光催化产氢体系,在三乙醇胺作为电子供体条件下,可见光下产氢速率可达160m o l /h 22。然而,这一光催化产氢体系依然面临着能量转化效率低和敏化剂的稳定性差等问题。光催化效率低,主要是由于光敏化剂受光激发注入半导体导带的电子容易发生复合。敏化剂的稳
30、定性差是指随着光催化反应时间的加长,敏化剂易发生氧化和从本体上脱附而导致性能下降。.新型光催化材料开发 目前,新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制,并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年,光催化材料种类得到了极大的丰富,大致可以归为以下几类(见表2:氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。3.2.1多元氧化物在现有光催化材料里,多元氧化物催化材料占了绝大多数。可大致归结为含I n ,含A g ,
31、含B i 以及T i ,T a ,N b 基等多元氧化物。这一类光催化材料的研究以邹志刚课题组为代表。他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列新型氧化物光催化材料。如B i 2M N b O 7(M=A l 3+,G a 3+,I n 3+,I n M O 4(M=N b 5+,T a 5+和B i 2M O 4(M=N b 5+,T a 5+等23-24,这些材料均具有可见光响应且可以分解水为氢气或氧气。其中,表2新型光催化材料种类T a b l e 2C a t e g o r i e s o f n o v e l p h o t o c a t a l y t i cm
32、a t e r i a l sT y p e T y p i c a l m a t e r i a l s O x i d eI n -c o n t a i n i n gI n T a O 4,I n N b O 4A g -c o n t a i n i n g A g N b O 3B i -c o n t a i n i n g B i V O 4,B i 2WO 6T i ,T a ,N b -b a s e dP b 3N b 2O 8O x y n i t r i d e T a O N S u l f i d e C d SS o l i d (A g I n x Z n
33、2(1-x S 2S o l u t i o n G a N :Z n O P o l y m e r g -C 3N 4O t h e r sA g A g X(X=C l ,B r N i 掺杂的I n T a O 4是首个实现在可见光下按n (H 2n (O 2=21分解纯水的光催化材料25。这一材料的成功开发,推动了可见光响应型光催化材料研究新热潮。近期,该课题组关注了A B O 2型含A g 光催化材料的研究。以能带调控的思想成功发展了A g M O 2(M=I n ,G a ,A l 系列光催化材料,并研究了其在可见光下降解有机物的活性。如图8所示,以具有简单能带结构的A g A
34、-l O 2为基本研究对象,利用含不同3d电子数的C r 离子替代A g A l O 2中的A l 调控能带结构:对比C r (3d 3和C r (3d 0的电子结构,C r (3d 0空轨道与A g 5s 5p 轨道结合降低了导带位置,增强了材料的可见光吸收,而价带位置变化不大因而使其保持了原有的氧化能力,所以这种改造能有效地增强光催化活性26;而C r (3d 3的占据轨道提升价带位置,导致其与有机物的氧化电势不匹配,该材料没有光催化活性。同时也研究了利用p 区元素不同的s ,p 轨道调控导带位置,制备了A g M O 2(M =A l ,G a ,I n 光催化材料27。研究发现,与A
35、g A l O 2相图8A B O 2型银系氧化物能带改造方法(基于A g A l O 2F i g .8S t r a t e g i e s t o i m p r o v et h e b a n ds t r u c t u r e o f A g b a s e do x i d e s (b a s e do nA g A l O 25中国材料进展第29卷 比,G a 4s 4p 与A g 5s 5p 轨道杂化能够降低导带位增强材料的可见光吸收;与A g I n O 2相比,其导带位具有较强的还原电势,因而A g G a O 2具有较高的光催化降解有机物活性。利用不同比例的A l
36、3s 3p 与G a 4s 4p 轨道对A g A l O 2导带位进行连续调控研究发现光催化材料的还原势能和光吸收能力是一对影响光催化性能的相互矛盾的因素,通过对固溶体导带位的调控可以平衡这两个矛盾因素,从而获得高活性的光催化材料。3.2.2氮化物与氮氧化物在氮氧化物体系中,由于N 与O 杂化所形成的2p 轨道能级要高于O 的2p 轨道能级,因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高,从而缩小了禁带宽度,促使其对可见光具有吸收。D o m e n K 小组多年来致力于氮化物与氮氧化物的研究。他们首先报道了T a 的氮氧化物(T a O N ,T a 3N 5的光催化性能28。这一类化
37、合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性,其中T a O N 在420n m 单波长光辐照下最高量子效率可达34%.后续又发展了一系列的氮氧化物,如L a T i O 2N29,M T a O 2N(M :C a ,S r ,B a 30等。氮氧化物光催化材料一般具有合适的导价带位置,因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。3.2.3硫化物硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性,然而这一类催化材料大多光稳定性差,在光辐照下容易发生光腐蚀,因而限制了这一类光催化材料的应用。近年来,李灿研究组的研究工作为这一类光催材料的应用注入了新活力。他们发现
38、在C d S 表面担载少量的M o S 2可以较好地克服光腐蚀问题31,且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑,从而有利于载流子传输-分离。最近,他们以P t 和P b S 共担载的C d S 分解N a 2S 水溶液产氢,在420n m 单波长光辐照下获得了93%的量子产率32。工业H 2S 的转化利用一直是一个热点问题,H 2S 的处理涉及两个关键步骤:一是H 2S 的迅速捕获,二是无毒害化处理。李灿研究组的科研成果为H 2S 的转化利用开辟了新途径:以N a O H 溶液可以迅速将H 2S 收集并转化为N a 2S 溶液,此溶液与光催化材料构成的光催化体系可以实现高效产氢。
39、可见,这一研究成果具有重要的工业应用价值。3.2.4聚合物2021年,王心晨等人33报导了类石墨结构的氮化碳(g -C 3N 4具有可见光下分解水产氢或产氧活性(图9。值得指出的是,这是首个发现的非金属半导体光催化材料。与目前所有光催化材料不同的是,该材料具有简单的晶体结构,其导、价带分别由C 2p 和N 2p 轨道构成。后续,他们又利用金属元素对g -C 3N 4进行了功能化修饰,研究表明,金属修饰可以改变g -C 3N 4的电子结构,其中F e 修饰的g -C 3N 4表现出了良好的光催化降解苯的性能34。这一类材料因晶体结构简单,故对其进行研究有助于对光催化现象的认知。图9g -C 3N
40、 4晶体结构(a 与光催化分解水产氢活性对波长依赖性(b F i g .9S c h e m a t i c d i a g r a m o f a p e r f e c t g r a p h i t i cc a r b o n n i t r i d es h e e tc o n s t r u c t e df r o mm e l e m u n i t s (a a n dw a v e l e n g t h -de p e n d e n t h y d r o g e ne v o l u t i o nf r o mw a t e r b yg -C 3N 4(b 3.
41、2.5新兴光催化材料众所周知,卤化银具有光不稳定性。以A g C l 为例,在光照射下,光生电子与银阳离子结合可将氯化银还原成金属银。值得一提的是,2021年,黄伯标小组35制备了一种具有等离子体效应的A g A g C l 光催化剂。他们首先利用离子交换法制备了结晶性良好的A g C l ,然后在光与弱还原剂作用下,将部分A g C l 还原成A g 纳米颗粒。A g 颗粒具有很高的表面等离子体效应,使其能够高效地吸收可见光,因而具有较高的光催化降解有机物活性。最近,他们利用同样的思想发展了A g A g B r 光催化材36,同样具有较高的光催化活性。A g A g X(X=C l ,B
42、r 等离子体光催化材料有效地拓展了卤化银在可见光区的光吸收,提高了对太阳光的利用。且由于金属银与卤化银的紧密接触,使体系内所产生的电子能较容易由金属银颗粒传递,保证了体系的稳定性。这一6第1期闫世成等:新型光催化材料探索和研究进展发现开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收,进而提高光催化材料性能的新途径。.型光催化体系与传统半导体粉末光催化体系不同,Z 型光催化体系由光阳极、光阴极和氧化-还原介质3部分组成。该光催化体系作用机理类似于光合作用的“Z ”模型而被称为Z 型光催化体系。一般分别将产氧和产氢半导体粉末称为光阳极和光阴极。该体系光催化机理如图10所示,光阳极受光激
43、发产生电子-空穴对,光生空穴参与氧化水产氧反应,而光生电子则还原I O -3为I -;光阴极受激发的电子将参与还原水产氢反应,光生空穴则参与氧化I -为I O -3。S a y a m a 等人37首先在W O 3,Fe 3+/F e 2+组成的两步激发光催化分解水制氢体系中在紫外光激发下实现了Z 型光催化体系。后续,K u d o A 及其合作者38将P t -S r T i O 3:R h 与B i V O 4,B i 2M o O 6等混合,以F e 2+/F e 3+为电荷传递体,建立了具有可见光响应的Z 型反应体系,在440n m 的量子产率达到了0.3%,把可见光拓展到了520n
44、m 。最近,D o m e n K 小组39以P t -WO 3为光阳极,P t -(C a ,B a T a O 2N 为光阴极,以I O -3/I -为电荷传递体成功实现了可见光下分解水为氢气和氧气,其光响应可达660n m 。Z 型光催化体系优点在于可以实现可见光下分解水,且其n (H 2n (O 2=21。然而,这一催化体系依然面临量子效率不高、催化材料稳定性低等问题。 图10传统半导体粉末体系光催化分解(a 与Z 型光催化体系原理(b F i g .10R e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h e p h o t o c a t a l y t
45、i c w a t e r s p l i t t i n g i n t oH 2a n dO 2:(a t h e c o n v e n t i o n a l p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n m e c h a n i s m (o n e -s t e p p h o t o -e x c i t a t i o ns y s t e m a n d(b t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m m i m i c k i n g t h e Z -s c h e m e s y s t e
46、m (t h e t w o -s t e pp h o t o -e x c i t a t i o ns y s t e m .光催化研究方法的发展光催化反应属于非匀相催化反应体系。对这一体系的研究包括两个方面:一是对催化材料物理化学性质的表征,包含催化材料的表面结构和组成、催化活性、稳定性、选择性以及对这些性能有直接影响的一些因素(如制备方法、晶体结构、再生条件等;二是对光催化反应机理的表征,包含光生载流子的产生、分离、输运行为,反应物吸附状态,中间产物的结构和能量及其影响因素等进行原位实时观察。对光催化材料本身表征来说,除了常规表征手段的使用以外,近年来发展了X 射线光电子价带谱40、
47、紫外光电子能谱41来确定半导体的导价带位置。采用紫外激光拉曼谱研究了光催化材料的表面相与体相构成的差异42。光催化反应发生在光催化材料的表面,因而与表面相关的原位表征技术的发展将有助于深入地认识光催化反应机理。时间分辨红外光谱法是一种新兴的动态研究方法。该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪反应物在不同条件下的化学变化。这一技术运用于光催化反应研究可以获得光生电子的衰减动力学信息、光生电子寿命以及反应吸附物对光生空穴的捕获行为等43。应用原位傅里叶变换红外谱可以获得催化材料表面有机功能团吸附以及有机物参与反应等重要信息44。利用原位衰减全反射表面增强红外光谱可以方便地获得表面分子振动信息,采用该技术监测吸附在贵金属表面的C O 的振动频率,可以获得贵金属助催化剂与催化材料之间费米能级的匹配信息45。存在的问题及未来发展方向目前高效光催化材料开发尚存在以下主要问题:由于对光催化机理的认识尚不够深入,使得新型光催化材料的开发缺少理论指导,具有盲目性;光催化作用体