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1、第二章酸碱滴定法第1 页，本讲稿共46 页注意:I对高价离子的影响大.例:离子强度I增加,?2.酸碱反应平衡常数Kt的计算:说明：分析化学中采用的酸碱理论是brnsted质子理论。原因:对酸碱强弱的量化程度最高，但不适用于无质子存在的体系。3.浓度常数与活度常数的换算:（附表查的是活度常数）第2 页，本讲稿共46 页2.2分布分数的计算(重点)要求掌握:1.理解分布分数的定义.2.一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式.3.各种存在型体平衡浓度的计算.4.已知溶液PH会判定哪种型体为主-比较公式的分子即可.例题:判定PH=9.78的浓度为0.1mol/L某磷酸盐溶液中,哪种存在型体为
2、主.并计算其浓度.(磷酸的pKa分别为:2.12、7.20、12.36)PH=7.20?第3 页，本讲稿共46 页2.3质子条件与溶液PH的计算(重点)1.MBE、CBE、PBE的书写例:将20ml0.1mol/LNaOH与10ml0.10mol/LH2SO4混合,其PBE为?将20ml0.1mol/LHCl与10ml0.10mol/LNa2CO3混合,其PBE为?浓度为C1mol/L的HCN与C2mol/L的NaOH的混合水溶液，其PBE为?掌握三种平衡的书写方法PBE的书写:如溶液中含有两个能反应的物质,可按反应后的产物书写.第4 页，本讲稿共46 页共轭酸碱对型缓冲溶液PBE的书写HB(
3、Camol/L)+B-(Cbmol/L)参考水准H2O,HB：PBE参考水准H2O,B-:PBE例:0.1mol/L硼砂的PBE?第5 页，本讲稿共46 页2.各种溶液PH的计算一元弱酸、碱：多元弱酸、碱:一般可按一元弱酸、碱处理弱酸+弱酸、弱碱+弱碱：两性物质：酸式盐、1:1弱酸弱碱盐、氨基酸、弱酸+弱碱缓冲溶液：其他：由MBE推导(不常见)要求掌握以下溶液PH计算公式(近似式、最简式及条件)注意:一定要准确判断属于哪一类溶液.第6 页，本讲稿共46 页2.5缓冲溶液1.PH计算HB(Camol/L)+B-(Cbmol/L)精确式酸性范围内:碱性范围内:近似式当溶液PH2(12)时应考虑用近
4、似式,否则误差大.第7 页，本讲稿共46 页当Ca，Cb100H+或Ca，Cb100OH-:最简式:常用第8 页，本讲稿共46 页2.缓冲容量的计算AHA的缓冲容量:第9 页，本讲稿共46 页3.影响的因素缓冲物质的总浓度C.C愈大,缓冲容量愈大。,比值愈接近1,缓冲容量愈大。当,即 pKa=pH时:第10 页，本讲稿共46 页例题 1.今欲配制具有最大缓冲容量的六次甲基四胺缓冲溶液,应在100ml0.1mol/L六次甲基四胺中加入多少ml1molLHCl?PKb(CH2)6N4)=8.852.用强酸滴定弱碱时哪一点缓冲容量最大?3.下列溶液中缓冲容量最大的是?最小的是?0.1mol/LHAc
5、 0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc0.1mol/LHCl 1mol/LHAc+1mol/LNaAca=50%5ml第1 1 页，本讲稿共46 页4.缓冲范围PH=PKa1缓冲溶液的选择依据:pKa pH注意:以上两个式子均是用pKa,如给出的 是PKb一定要转化成Pka.例:NH3H2O的pKb=4.74,则NH3-NH4+的缓冲范围是?说明:缓冲溶液PH计算及缓冲容量的计算常出计算题.第12 页，本讲稿共46 页5.标准缓冲溶液-校正酸度计常用标准缓冲溶液种类:缓 冲 溶 液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050molL-
6、1)4.0080.025molL-1 KH2PO4+0.025molL-1 Na2HPO4 6.865硼砂(0.010molL-1)9.180组成:1)由逐级离解常数相差较小的两性物质组成.2)由共轭酸碱对组成.第13 页，本讲稿共46 页标准缓冲溶液pH的计算：P134 例题25 习题13第14 页，本讲稿共46 页2.6 酸碱指示剂1.变色原理:2.变色范围、变色点理论变色范围与变色点的确定解释理论变色点与实际变色点不同掌握常用指示剂的变色范围与变色点(甲基橙酚酞甲基红百里酚酞)3.指示剂用量及离子强度对变色点的影响(定性判断)4.混合指示剂种类:指示剂+指示剂;指示剂+惰性染料两种混合指
7、示剂的异同点:第15 页，本讲稿共46 页2.7 酸碱滴定法基本原理1.酸碱滴定中研究滴定曲线的意义(1)了解滴定过程中PH的变化(2)估计被测物可否被准确滴定(3)选择合适指示剂（研究其他滴定曲线的意义与此类似)第16 页，本讲稿共46 页2.滴定曲线的绘制一元强酸、碱的滴定一元强酸滴定一元弱碱一元强碱滴定一元弱酸将滴定过程分成四个阶段,计算每个阶段被测溶液的PH值.掌握以下体系计量点及其前后被测溶液PH的计算方法.先判断体系的组成,然后由相应的公式计算一元酸碱的滴定曲线中,计量点位于滴定突跃的中间.第17 页，本讲稿共46 页3.影响滴定突跃的因素一元强酸、碱的滴定:Ca,Cb一元强酸滴定
8、一元弱碱:Ca、Cb,Kb一元强碱滴定一元弱酸:Ca、Cb,Ka一元强碱滴定多元弱酸:Ka1/Ka2(第一个突越与浓度无关)以上因素数值越大,突跃范围越大滴定误差在0.1%范围内,被测溶液PH的变化范围.滴定突跃:掌握影响以下滴定体系的突跃因素:第18 页，本讲稿共46 页浓度C及Ka(Kb)对突跃影响的定量判断说明:浓度及Ka对突跃范围影响的定量判断依据是计量点前、后被测溶液PH的计算方法.例题1.用NaOH滴定以下弱酸体系,填写下表NaOH(mol/L)HAc(mol/L)突跃范围0.10.17.74-9.700.010.01？一元弱酸(碱)的滴定,浓度改变10倍突跃改变1个PH单位.一元
9、强酸、碱的滴定,浓度改变10倍突跃改变2个PH单位.第19 页，本讲稿共46 页例题2已知0.1mol/LNaOH滴定同浓度HAc(Pka=4.74)的突跃范围是7.749.70,则滴定同浓度某弱酸HB(Pka=3.74)时的突跃范围是多大？6.749.70第20 页，本讲稿共46 页3.指示剂的选择依据PHspPHep(指示剂的变色点)4.弱酸(碱)被准确滴定的条件指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断：Et0.2%,pH0.3 CKa10-8 CKb10-8第21 页，本讲稿共46 页6.多元酸碱、混合酸碱的滴定分步滴定条件：Ka1/Ka2 10 5准确滴定条件：CKa110-8可准确滴定至
10、HA-CHA-Ka210-8可准确滴定至A2-指示剂的选择:PHspPHep(指示剂的变色点)影响第一个突跃的因素:两个Ka的比值越大、突跃越大.(Et0.5%)多元酸Cmol/LH2A先计算两个计量点的PHsp?第22 页，本讲稿共46 页混合酸:HA(KaHA、cHA)+HB(KaHB、cHB)-可分步滴定CHBKaHB 10-8可准确滴定HA至第一计量点.组成:A-+HB,PHsp=?可准确滴定HB至第二计量点.组成:A-+B-,PHsp=?混合酸为一元强酸+一元弱酸时,如弱酸的PKa5,则可以分步滴定强酸。如HCl+HAc第23 页，本讲稿共46 页说明：对于多元酸和混合酸的滴定，有几
11、个H既可以分步滴定又可以准确滴定，则可以形成几个突跃。思考题8 第24 页，本讲稿共46 页典型实例滴定体系 计量点产物 PHSP 指示剂NaOH滴H3PO4NaH2PO44.7甲基橙Na2HPO49.66百里酚酞HCI滴Na3PO4Na2HPO49.66百里酚酞NaH2PO44.7甲基橙HCI滴Na2CO3NaHCO38.31酚酞(误差大?)H2CO33.9甲基橙要求:掌握滴定产物与指示剂的对应关系.第25 页，本讲稿共46 页注意:HCI滴定Na2CO3 到达第二个终点前,应先加热 除CO2,避免形成CO2过饱和溶液使终点提前,颜色 变化不明显.例:用盐酸滴定Na2CO3近终点时为何加热可
12、使 指示剂变色敏锐?第26 页，本讲稿共46 页7.酸碱滴定中CO2的影响CO2影响的来源：1)标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2。2)配制溶液的蒸馏水吸收了CO2。3)在滴定过程中吸收了CO2。当终点PH5时CO2基本以H2CO3存在,对结果无影响.终点在碱性范围内时CO2生成NaHCO3有影响.酸碱滴定中CO2是否影响取决于终点时溶液的PH第27 页，本讲稿共46 页例题 某人用HCI标定含CO32-的NaOH溶液(以甲基橙为指示剂),然后用该NaOH溶液测定某样品中HAc的含量,测定结果会?(偏高、偏低、无影响).如用以测定HCI-NH4CI中HCI的含量,结果会?第28 页，
13、本讲稿共46 页2.8终点误差强碱滴定一元强酸强酸滴定一元强碱由计量点的产物计算指示剂的变色点第29 页，本讲稿共46 页强碱滴定一元弱酸HA强酸滴定一元弱碱NaA其中:第30 页，本讲稿共46 页终点误差通式 酸滴碱：计量点产物的PBE中得质子产物失质子产物EtCep碱碱滴酸：计量点产物的PBE中失质子产物得质子产物EtCep酸第31 页，本讲稿共46 页例题 用0.1mol/LHCI标准溶液滴定0.1mol/L乙胺（C2H5NH2)和0.2mol/L吡啶(C5H5N)的混合溶液计算（1）滴定至乙胺的化学计量点时吡啶反应的百分数。（2）滴定至PH7.8时终点误差是多少？（乙胺的Kb=5.61
14、0-4,吡啶的Kb=1.710-9）第32 页，本讲稿共46 页例题:用0.01000mol/LNaOH标准溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸(HChl)和0.0010mol/L硼酸(H3BO3)混合溶液,请计算:1.滴定一氯乙酸至化学计量点时溶液的PH值?应选用何种指示剂?2.化学计量点时硼酸反应的百分率?3.滴定至PH=7.60时的终点误差.(HChl的Pka=2.86,H3BO3的Pka=9.24)指示剂甲基橙甲基红溴百酚蓝甲酚红酚酞变色范围3.1-4.44.4-6.26.2-7.67.2-8.88.0-10.0颜色变化红-黄红-黄黄-蓝黄-红无-红第33 页，本讲稿共46 页2.9酸
15、碱滴定法的应用一、混合碱的测定混合碱:NaOH、Na2CO3、NaHCO3及其混合物NaOH、Na3PO4、Na2HPO4及其混合物1.双指示剂法涉及问题:组成的判定(双指示剂法)、含量测定.先加酚酞后加甲基橙:根据V1与V2的大小关系定性.V1-酚酞终点时消耗HCl的体积.V2-甲基橙终点时消耗HCl的体积.第34 页，本讲稿共46 页例题 用双指示剂法滴定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合溶液,取一定体积该溶液,先用酚酞做指示剂,耗HCl标准溶液18.02ml.然后加入甲基橙,继续滴定至终点,又耗HCl20.50ml,则溶液组成为:Na3PO4Na2HPO4NaOH+Na3PO4Na3PO
16、4+Na2HPO4 第35 页，本讲稿共46 页2.BaCl2法-测定NaOH+Na2CO3注意:第二份溶液不能用甲基橙做指示剂,原因?第二份:加入BaCl2;加酚酞,用HCl标准溶液滴定NaOH,消耗HClV2ml.该方法测定结果比双指示剂法准确,原因?第一份:加甲基橙,用HCl滴定总量,消耗HClV1ml.计算公式：第36 页，本讲稿共46 页二、极弱酸碱的测定强化法:络合强化法-H3BO3的测定,加甘油或甘露醇.沉淀强化法氧化还原强化法非水滴定:中性溶剂,酸性溶剂,碱性溶剂.分辨效应与拉平效应.例题:非水滴定法测定两种酸时,可利用溶剂的?效应测定总浓度,还可利用溶剂的?效应测定每种酸的浓
17、度.第37 页，本讲稿共46 页三、铵盐中氮的测定1.蒸馏法 吸收剂滴定剂终点产物指示剂HCINaOHNH4CI+NaCI甲基红（H2SO4)（定过标）NH4+OH-蒸馏NH3Ka=5.6l0-10H3BO3HCIH3BO3+NH4CI甲基红(过量)改进改进后有何优点?第38 页，本讲稿共46 页例题 采用蒸馏法测定NH4+时预处理的方法是。如用HCI吸收用标准NaOH溶液为滴定剂应选为指示剂。如滴定至PH7.0，则误差为（+、-)如用H3BO3吸收，应用做滴定剂后一方法优于前者的原因是.第39 页，本讲稿共46 页2.甲醛法原理:4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O以酚酞作
18、指示剂，用NaOH标准溶液滴至微红.由NaOH的浓度和消耗的体积，计算氮的含量。计量关系:1molNaOH1molN注意问题:如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。为什么不能以酚酞做指示剂？样品中加入甲醛Ka7.1l0-6计算公式?第40 页，本讲稿共46 页四、磷的测定测定原理，计量关系第41 页，本讲稿共46 页酸碱滴定法试验设计应熟练掌握的基本知识:1.常见酸、碱、盐的分步滴定、准确滴定情况:如碳酸及其盐、磷酸及其盐等.2.常用指示剂的变色点.3.特殊组分的一般方法:H3BO3、NH4+第42 页，本讲稿共46 页基本思路先判定可否进行分步滴定、准确滴定;然后确定指示剂、
19、滴定剂.一般要求:以流程图的形式写出试验步骤.指出:滴定剂、必要试剂、指示剂、终点颜色变化、计算公式等.第43 页，本讲稿共46 页例题1HClH3BO3NaClH3BO3NaClH3BO2-V1mlNaOH甲基红V2mlNaOH甘油、酚酞思考题9第44 页，本讲稿共46 页例题2HAcHClNaOH标液 酚酞Ac-Cl-AgNO3标液放至浅红褪去,K2CrO4Ac-AgCl第45 页，本讲稿共46 页例题 物质能否滴定及产物滴定剂指示剂KHS酒石酸氢钾（KHA)氨基乙酸偶极离子已知H2S酒石酸氨基乙酸PKa16.883.042.35PKa214.154.379.6014.154.379.60第46 页，本讲稿共46 页