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1、第三章熔体结构二第1页，本讲稿共36页一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是液体间
2、的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/。第2页，本讲稿共36页 影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合
3、程度不同的多种聚合物盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表表3 33 3所示。所示。第3页，本讲稿共36页表表3 33 3 几种熔体的粘度几种熔体的粘度第4页，本讲稿共36页粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同，因此不同范围的粘度用不同方法测定范围的粘度用不同方法测定n1071015Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。根据玻璃丝受力作
4、用的伸长速度来确定。n10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。粘度。n100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。熔体中下落速度求出。n小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。滞逐渐衰减的原理测定。第5页，本讲稿共36页1粘度一温度关
5、系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中式中u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹波尔兹曼常数；曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。第6页，本讲稿共36页但这个公式假定粘滞活化但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，温度范围时，斜率会发生变化，因而在
6、较大温度范围内以上公式因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图不适用。如图33是钠钙硅酸盐是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。玻璃熔体粘度与温度的关系。图图33钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol第7页，本讲稿共36页（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）（3 33 3）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组
7、成有关均是与熔体组成有关的常数。的常数。第8页，本讲稿共36页3 3）特征温度特征温度图图34某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应在该温度退火时不能除去其应力。力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当于粘度相当于1012Pas的温度，是消除玻璃中应的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变力的上限温度，也称为玻璃转变温度。温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始
8、温的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤维长的玻璃纤维在特制炉中以在特制炉中以min速率加热，速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时时的温度，是玻璃成形的温度。的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温
9、度。指准备成形操作的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。的的温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。以完成。第9页，本讲稿共36页粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/Si O/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34 4。表表34熔体
10、中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系第10页，本讲稿共36页(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（通常碱金属氧化物（LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能降低熔体粘度）能降低熔体粘度(图图3 35)5)。这些。这些正离子由于电荷少、半径大、和正离子由于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力的作用力较小，提供了系统中的较小，提供了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/SiO/Si比比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使
11、活化能减低、粘度变小。的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。第11页，本讲稿共36页图图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log(:P)金属氧化物（金属氧化物（mol%）第12页，本讲稿共36页图图3 36 Na6 Na2 2O OSiSi2 2O O系统中系统中NaNa2 2O O含量对粘滞活化能含量对粘滞活化能uu的影响的影响1020304050607066100134168202236u(kJ/mol)Na2O(m
12、ol%)第13页，本讲稿共36页图图3 37 7 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中碱金属离子）中碱金属离子R R对粘度对粘度的影响的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)第14页，本讲稿共36页 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R R对粘度的影响对粘度的影响与本身含量有关与本身含量有关(图图3-73-7)。1)1)当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主
13、要作用的是四面体粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正离间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网络氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键有反极化作用，减弱了上述键力。键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。第15页，本讲
14、稿共36页2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，则熔体比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时形式，同时熔体中有大量熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要四面体之间主要依靠依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最大的键力连接，这时作用力矩最大的LiLi+就具就具有较大的粘度。在这种情况下，有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响对粘度影响的次序是的次序是LiLi+NaNa+。第16页，本讲稿共36页（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属
15、氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围自己，导致硅来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+
16、SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充足，氧充足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断开的网络重新四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体四面体最多，粘度达到最高点；最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增
17、加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 311，“游离游离”氧不足，氧不足，B B3 3开始处于层状开始处于层状BOBO3 3 中，使结构趋于疏松，粘度又逐步中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。下降。第20页，本讲稿共36页图图3 39 16Na9 16Na2 2OxBOxB2 2O O3 3(84(84x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560 560时的粘度变化时的粘度变化151413121110048121620242832Lg (:P)B2O3(mol%)第21页，本讲稿共36页（6 6）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引
18、入一种以上的熔体中同时引入一种以上的2 2O O或或 RO RO时，时，粘度比等量的一种粘度比等量的一种2 2或或RORO高，称为高，称为“混合混合碱效应碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。化学条件不同而相互制约有关。第22页，本讲稿共36页（7 7）离子极化的影响）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了共价键成分增加，减弱了SiSiO O键力，温度一定时，引入等量的具键力，温度一定时，引入等量的具有有1818电子层结构
19、的二价副族元素离子电子层结构的二价副族元素离子ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+等较引入含等较引入含8 8电电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。度会更低。18Na 18Na2 2O12RO70SiOO12RO70SiO2 2玻璃，当玻璃，当10101212PasPas时温度是时温度是 8 8电子结构电子结构 T()18 T()18电子结构电子结构 T()T()四周期四周期 CaO 533 ZnO 513 CaO 533 ZnO 513五周期五周期 SrO 511 CdO 4
20、87 SrO 511 CdO 487六周期六周期 BaO 482 PbO 422 BaO 482 PbO 422第23页，本讲稿共36页（8 8）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F的离子半径与的离子半径与O O2 2的的相近，较容易发生取代，但相近，较容易发生取代，但F F只有一价，将原来网络破坏后难只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔
21、体中一般也起降低粘度的作用。作用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。第24页，本讲稿共36页二、表面张力二、表面张力表面张力的物理意义为：作用于表面单位表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是长度上与表面相切的力，单位是N/mN/m。通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，恒温、
22、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为，简化后其因次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示表示之。之。水的表面张力约为水的表面张力约为7010-3N/m左右左右,熔融盐类为熔融盐类为100N/m左右左右,硅硅酸盐熔体的表面张力通常波动在酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内范围内,与熔融与熔融金属的表面张力数值相近金属
23、的表面张力数值相近,随组成与温度而变化随组成与温度而变化.见见表表35。第25页，本讲稿共36页表表3 35 5 熔体的表面张力熔体的表面张力（10103 3 N/m N/m）第26页，本讲稿共36页1 1表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 一般规律一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：小，二者几乎成直线关系，即：0（1bT）（35）式中式中b与成分有关的经验常数；与成分
24、有关的经验常数；0一定条件下开始的表面张力值；一定条件下开始的表面张力值；T温度变动值。温度变动值。第27页，本讲稿共36页图图3 310 10 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 600700800300400500600700800900表面张力表面张力(dyne/cm)温度（温度（）第28页，本讲稿共36页温度反常现象温度反常现象n对对PbOPbOSiOSiO2 2系统玻璃，其表面张力随温度升系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，表面活性物质的系统
25、也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现这可能与在较高温度下出现“解吸解吸”过程有过程有关。关。第29页，本讲稿共36页n对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dTd/dT也将出现也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面增强，扰乱了熔体表面BOBO3 3 平面基团的整齐排列，致平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。使表面张力增大。B B2 2O O3 3熔体在熔体在1000100
26、0左右的左右的d/dT0.0410d/dT0.04103 3N Nm m。第30页，本讲稿共36页2 2表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。力也愈大。第31页，本讲稿共36页O/SiO/Si比比一般说一般说O/SiO/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，愈小，熔体中复合
27、阴离子团愈大，e/re/r值变小值变小（e e是复合阴离子团所带的电荷，是复合阴离子团所带的电荷，r r是复合阴离子团的半径）是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。体表面层，使表面张力降低。碱金属离子碱金属离子（图（图3 31111）一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的离解，由于复合阳离子团的r r减小使减小使e/re/r的值增大，相互间作用力的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。
28、增加，表面张力增大。L1L12 2OSiOOSiO2 2NaNa2 2OSiOOSiO2 2K K2 2OSiOOSiO2 2CsCs2 2OSiOOSiO2 2第32页，本讲稿共36页图图312300时时R2OSiO2系统玻系统玻璃与成分的关系表面张力璃与成分的关系表面张力图图311Na2OSiO2系统熔体系统熔体成分对表面张力的影响成分对表面张力的影响2902002503003500表面张力表面张力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060表面张力表面张力(dyne/cm)SiO2(mol%)280300113012001127050607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2
29、K2O-SiO2第33页，本讲稿共36页表表3 36 6 氧化物对表面张力的影响氧化物对表面张力的影响第34页，本讲稿共36页3.3.气体介质对表面张力的影响气体介质对表面张力的影响非极性气体如干燥的空气、非极性气体如干燥的空气、N N2 2、H H2 2、HeHe等对熔体的表等对熔体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、SOSO2 2、NHNH3 3、HClHCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的而且介质的极性愈强，表面张
30、力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如偶极矩成正比。特别在低温时（如 550 550左右），此现象较左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过响同时减小，在温度超过850850或更高时，此现象将完全消或更高时，此现象将完全消失。失。第35页，本讲稿共36页 此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大2020。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。第36页，本讲稿共36页