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1、第三章熔体结构二本讲稿第一页，共三十六页一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是下两层液体
2、间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/。本讲稿第二页，共三十六页 影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有
3、聚合程度不同的多种聚合物盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表表3 33 3所示。所示。本讲稿第三页，共三十六页表表3 33 3 几种熔体的粘度几种熔体的粘度本讲稿第四页，共三十六页粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范，因此不同范围的粘度用不同方法测定围的粘度用不同方法测定n1071015Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。根据玻璃
4、丝受力作用的伸长速度来确定。n10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。n100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。球在熔体中下落速度求出。n小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。阻滞逐渐衰减的原理测定。本讲稿第五页，共三十六页1粘
5、度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中式中u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹波尔兹曼常数；曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。本讲稿第六页，共三十六页但这个公式假定粘滞活化能但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因度范围时，斜率会发
6、生变化，因而在较大温度范围内以上公式不而在较大温度范围内以上公式不适用。如图适用。如图33是钠钙硅酸盐玻璃是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。熔体粘度与温度的关系。图图33钠钙硅酸盐玻璃熔体粘钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol本讲稿第七页，共三十六页（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）（3 33 3）式中式中 A A、B B、T T0
7、0均是与熔体组成有关均是与熔体组成有关的常数。的常数。本讲稿第八页，共三十六页3 3）特征温度特征温度图图34某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其璃在该温度退火时不能除去其应力。应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当粘度相当于于1012Pas的温度，是消除玻璃的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。转变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温
8、度，是指变形开始的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤维在长的玻璃纤维在特制炉中以特制炉中以min速率加热，在速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温时的温度，是玻璃成形的温度。度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103
9、107Pas的温度。指准备成形操作与成的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度形时能保持制品形状所对应的的温度范围。范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温的温度。在此温度下，玻璃能以一般要度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。化得以完成。本讲稿第九页，共三十六页粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/Si O/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34
10、 4。表表34熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系本讲稿第十页，共三十六页(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（通常碱金属氧化物（LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能降低熔体粘度）能降低熔体粘度(图图3 35)5)。这些。这些正离子由于电荷少、半径大、和正离子由于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力的作用力较小，提供了系统中的较小，提供了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/SiO/Si比比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单
11、的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。本讲稿第十一页，共三十六页图图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log(:P)金属氧化物（金属氧化物（mol%）本讲稿第十二页，共三十六页图图3 36 Na6 Na2 2O OSiSi2 2O O系统中系统中NaNa2 2O O含量对粘滞活化能含量对粘滞活化能uu的影响的影响1020304050607066100134168202236u(kJ
12、/mol)Na2O(mol%)本讲稿第十三页，共三十六页图图3 37 7 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中碱金属离子）中碱金属离子R R对对粘度的影响粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)本讲稿第十四页，共三十六页 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R R对粘度的影响对粘度的影响与本身含量有关与本身含量有关(图图3-73-7)。1)1)当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对较低），熔体中硅
13、氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱键有反极化作用，减弱了上述键力。了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。最大，故它降低粘度
14、的作用最大。本讲稿第十五页，共三十六页2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，则熔比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同形式，同时熔体中有大量时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主四面体之间主要依靠要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最大的键力连接，这时作用力矩最大的LiLi+就具有较大的粘度。在这种情况下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘对粘度影响的次序是度影响的次序是LiLi+NaNa+。本讲稿第十六页，共三十六页（3 3）二价金属氧化物
15、）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围自己，导来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，
16、系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充足，氧充足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断开的网络重新四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面四面体最多，粘度达到最高点；体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含
17、量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 311，“游离游离”氧不足，氧不足，B B3 3开始处于层状开始处于层状BOBO3 3 中，使结构趋于疏松，粘度又中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。逐步下降。本讲稿第二十页，共三十六页图图3 39 16Na9 16Na2 2OxBOxB2 2O O3 3(84(84x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560 560时的粘度变化时的粘度变化151413121110048121620242832Lg (:P)B2O3(mol%)本讲稿第二十一页，共三十六页（6 6
18、）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的2 2O O或或 RO RO时，时，粘度比等量的一种粘度比等量的一种2 2或或RORO高，称为高，称为“混合混合碱效应碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。化学条件不同而相互制约有关。本讲稿第二十二页，共三十六页（7 7）离子极化的影响）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了共价键成分增加，减弱了SiSiO O键力，温度一定时，引入等量的具键力，温度一
19、定时，引入等量的具有有1818电子层结构的二价副族元素离子电子层结构的二价副族元素离子ZnZn2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+等较引入含等较引入含8 8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。系统的温度会更低。18Na 18Na2 2O12RO70SiOO12RO70SiO2 2玻璃，当玻璃，当10101212PasPas时温度是时温度是 8 8电子结构电子结构 T()18 T()18电子结构电子结构 T()T()四周期四周期 CaO 533 ZnO 513 CaO 533 ZnO 513
20、五周期五周期 SrO 511 CdO 487 SrO 511 CdO 487六周期六周期 BaO 482 PbO 422 BaO 482 PbO 422本讲稿第二十三页，共三十六页（8 8）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F的离子半径与的离子半径与O O2 2的相近，较容易发生取代，但的相近，较容易发生取代，但F F只有一价，将原来网络破坏后难只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也
21、起降低粘度的作氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。本讲稿第二十四页，共三十六页二、表面张力二、表面张力表面张力的物理意义为：作用于表面单位表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是长度上与表面相切的力，单位是N/mN/m。通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在气）在恒温、恒容条件下增加
22、一个单位新表面积时所作的功，称为比表恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为，简化后其因次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。表示之。水的表面张力约为水的表面张力约为7010-3N/m左右左右,熔融盐类为熔融盐类为100N/m左右左右,硅硅酸盐熔体的表面张力通常波动在酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围
23、内范围内,与熔融与熔融金属的表面张力数值相近金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化随组成与温度而变化.见见表表35。本讲稿第二十五页，共三十六页表表3 35 5 熔体的表面张力熔体的表面张力（10103 3 N/m N/m）本讲稿第二十六页，共三十六页1 1表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 一般规律一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：减小，二者几乎成直线关系，即：0
24、（1bT）（35）式中式中b与成分有关的经验常数；与成分有关的经验常数；0一定条件下开始的表面张力值；一定条件下开始的表面张力值；T温度变动值。温度变动值。本讲稿第二十七页，共三十六页图图3 310 10 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 600700800300400500600700800900表面张力表面张力(dyne/cm)温度（温度（）本讲稿第二十八页，共三十六页温度反常现象温度反常现象n对对PbOPbOSiOSiO2 2系统玻璃，其表面张力随温度升系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有高而略微变大，温度系数为正值。
25、一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现这可能与在较高温度下出现“解吸解吸”过程有过程有关。关。本讲稿第二十九页，共三十六页n对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dTd/dT也将出现也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面增强，扰乱了熔体表面BOBO3 3 平面基团的整齐排列，致使表平面基团的整齐排列，致使表面张力
26、增大。面张力增大。B B2 2O O3 3熔体在熔体在10001000左右的左右的d/dT0.0410d/dT0.04103 3N Nm m。本讲稿第三十页，共三十六页2 2表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。力也愈大。本讲稿第三十一页，共三十六页O/SiO/Si比比
27、一般说一般说O/SiO/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/re/r值变值变小（小（e e是复合阴离子团所带的电荷，是复合阴离子团所带的电荷，r r是复合阴离子团的半径）是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子碱金属离子（图图3 31111）一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的由于复合阳离子团的r r减小使减小使
28、e/re/r的值增大，相互间作用力增加，表的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。面张力增大。L1L12 2OSiOOSiO2 2NaNa2 2OSiOOSiO2 2K K2 2OSiOOSiO2 2CsCs2 2OSiOOSiO2 2本讲稿第三十二页，共三十六页图图312300时时R2OSiO2系统玻系统玻璃与成分的关系表面张力璃与成分的关系表面张力图图311Na2OSiO2系统熔体系统熔体成分对表面张力的影响成分对表面张力的影响2902002503003500表面张力表面张力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060表面张力表面张力(dyne/cm)SiO2(mol%)28030
29、0113012001127050607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2本讲稿第三十三页，共三十六页表表3 36 6 氧化物对表面张力的影响氧化物对表面张力的影响本讲稿第三十四页，共三十六页3.3.气体介质对表面张力的影响气体介质对表面张力的影响非极性气体如干燥的空气、非极性气体如干燥的空气、N N2 2、H H2 2、HeHe等对熔体的表等对熔体的表面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、SOSO2 2、NHNH3 3、HClHCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，
30、而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如 550550左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850850或更高时，此现象将完全消失。或更高时，此现象将完全消失。本讲稿第三十五页，共三十六页 此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大下大2020。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。合搅拌作用。本讲稿第三十六页，共三十六页