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1、C1化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲化学：凡含有一个碳原子的化合物，如甲烷烷CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH 等参与等参与的反应。的反应。化工：涉及化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。化学反应的工艺过程和技术。自从自从20世纪世纪70年代以来，以天然气和煤炭为年代以来，以天然气和煤炭为基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛开基础的合成气转化制备化工产品的研究广泛开展，合成气的应用前景越来越宽广。展，合成气的应用前景越来越宽广。第五章第五章 合成气的生产过程合成气的生产过程5.1 概述概述合成气（合成气（synthesis gas or syngas)CO和和H2的混合物（的混合
2、物（1/2到到3/1）原料：煤原料：煤，油油、天然气天然气、油页岩、石油砂油页岩、石油砂 、农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾氢能利用背景氢能利用背景；1化石类能源使用化石类能源使用n n过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭n n石油价格不断攀升石油价格不断攀升n n2 2各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策 5.1.1 合成气生产方法天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法。天然气为原料，水蒸气转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法。目前工业上多采用水蒸气转化法。重油或油渣为原料，部分氧化法。重油或油渣为原料，部分氧化法。煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽
3、化煤为原料，在高温下以水蒸气和氧气为汽化剂，生成剂，生成CO和和H2，实现煤的汽化，实现煤的汽化。天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用天然气为原料成本最低。重油和渣油的利用可使石油资源得到充分利用。可使石油资源得到充分利用。油页岩有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残有一种石头叫油页岩，它同石油一样，是由生物的残体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿体混同泥沙变成的，所以可以用来炼油。是一种高矿
4、物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深物质的腐泥煤，为低热值固态化石燃料。色浅灰至深褐，含有机质和矿物质褐，含有机质和矿物质褐，含有机质和矿物质褐，含有机质和矿物质.油页岩是人造石油的重要原油页岩是人造石油的重要原油页岩是人造石油的重要原油页岩是人造石油的重要原料。经低温干馏可得页岩油料。经低温干馏可得页岩油料。经低温干馏可得页岩油料。经低温干馏可得页岩油 。大块的油页岩经过破碎、筛选大块的油页岩经过破碎、筛选大块的油页岩经过破碎、筛选大块的油页岩经过破碎、筛选,送到一种巨大的炉子里；送到一种巨
5、大的炉子里；送到一种巨大的炉子里；送到一种巨大的炉子里；在隔绝空气的条件下加热在隔绝空气的条件下加热在隔绝空气的条件下加热在隔绝空气的条件下加热,使有机质分解生成油气；油使有机质分解生成油气；油使有机质分解生成油气；油使有机质分解生成油气；油气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体，气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体，气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体，气再进入一个冷却装置，被冷却凝结成油状的液体，这就是页岩油。这就是页岩油。这就是页岩油。这就是页岩油。氢气的利用是最佳的选择稳定的能源；稳定的能源；1可再生性、可再生性、2来源稳定，不受地缘界定影来源稳定，不受地缘界定影
6、3价格稳定价格稳定绿色能源绿色能源温室气体温室气体温室气体温室气体空气质量空气质量空气质量空气质量可持续性可持续性可持续性可持续性更多更多.5.1.2 合成气的应用实例1）合成氨）合成氨 德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。德国人哈伯发明用氮气和氢气直接合成合成氨。催化剂的发明，使合成工艺条件降低。催化剂的发明，使合成工艺条件降低。2）甲醇）甲醇 氢碳比大约氢碳比大约2.2左右，在左右，在260270、5 5兆帕和铜兆帕和铜催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋催化下可以合成甲醇。甲醇可用合成醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁醚、二甲醚。目前还
7、在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程。目前还在开发制汽油、低碳烯烃、芳烃等过程。3 3）醋酸）醋酸）醋酸）醋酸先通过合成气制甲醇，再将甲醇与先通过合成气制甲醇，再将甲醇与先通过合成气制甲醇，再将甲醇与先通过合成气制甲醇，再将甲醇与COCO羰基化合成醋羰基化合成醋羰基化合成醋羰基化合成醋酸。巴斯夫公司和酸。巴斯夫公司和酸。巴斯夫公司和酸。巴斯夫公司和MONSATOMONSATO公司率先实现工业公司率先实现工业公司率先实现工业公司率先实现工业化生产。化生产。化生产。化生产。4 4）烯烃的氢甲酰化产品）烯烃的氢甲酰化产品）烯烃的氢甲酰化产品）烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和
8、酸。烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸。烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸。烯烃与合成气反应生成醛，醛可进一步生产醇和酸。5 5）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油合成气进行甲烷化反应生成甲烷。合成气进行甲烷化反应生成甲烷。合成气进行甲烷化反应生成甲烷。合成气进行甲烷化反应生成甲烷。合成气应用新途径1 1）直接合成乙烯等低碳烯烃）直接合成乙烯等低碳烯烃）直接合成乙烯等低碳烯烃）直接合成乙烯等低碳烯烃 2 2）合成气经甲醇再转化为烃类）合成气经甲醇再转化为烃类）合成气经甲醇再转化为烃类）合成气经甲醇再转化为烃类 3
9、3 ）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯 4 4）合成低碳醇）合成低碳醇）合成低碳醇）合成低碳醇 5 5）合成乙二醇）合成乙二醇）合成乙二醇）合成乙二醇 6 6）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物）合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物意义意义意义意义1.1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技
10、术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、高压、高温、高压、高温、高压、高温、贵金属催化剂贵金属催化剂贵金属催化剂贵金属催化剂的替代的替代的替代的替代应用 合成气合成气合成气合成气 NH NH3 3 合成气合成气合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气合成气合成气 甲醇甲醇甲醇甲醇 醋酸醋酸醋酸醋酸 汽油、烯烃、汽油、烯烃、汽油、烯烃、汽油、烯烃、芳烃芳烃芳烃芳烃 乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇 甲醇甲醇甲醇甲醇 乙醇乙醇乙醇乙醇 乙乙乙乙烯烯烯烯 合成气合成气合成气合成气 丙烯醇丙烯醇丙烯醇丙烯醇 1,4 1,4丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬
11、系催化剂高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂中低压、230270 同系化铑络合物HI催化剂天然气 优优优优质质质质、相相相相对对对对稳稳稳稳定定定定、价价价价廉廉廉廉、清清清清洁洁洁洁、环环环环境境境境友友友友好好好好的的的的能能能能源源源源。CHCH4 4含量含量含量含量90%.90%.21 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目目目目前前前前，世世世世界界界界上上上上约约约约有有有有8080的的的的合合合合成成成成氨氨氨氨及及及及尿尿尿尿素素素素、8080的的的
12、的甲甲甲甲醇醇醇醇及及及及甲甲甲甲醇醇醇醇化化化化学学学学品品品品、4040的的的的乙乙乙乙烯烯烯烯（丙丙丙丙烯烯烯烯）及及及及衍衍衍衍生生生生品品品品、60%60%的的的的乙乙乙乙炔炔炔炔及及及及炔炔炔炔属属属属化化化化学学学学品品品品等等等等都都都都是是是是以以以以天天天天然然然然气气气气为为为为原原原原料料料料生生生生产的。产的。产的。产的。我我我我国国国国天天天天然然然然气气气气资资资资源源源源量量量量为为为为3838万万万万亿亿亿亿mm3 3,可可可可开开开开采采采采资资资资源源源源量量量量为为为为10.510.5万亿万亿万亿万亿mm3 3。天然气制合成气的方法天然气制合成气的方法1
13、蒸汽转化法蒸汽转化法 2部分氧化法部分氧化法 5.2.1天然气蒸汽转化反应天然气蒸汽转化反应烯烃烯烃5.2.2 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化反应和化学平衡1.甲烷蒸汽转化基本原理甲烷蒸汽转化基本原理反应热力学反应热力学反应动力学反应动力学2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化过程中的析炭1.甲烷蒸汽转化反应理论基础甲烷蒸汽转化反应理论基础主反应主反应副反应副反应(1).主副反应主副反应(2).独立反应数的确定独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独
14、立反应数为有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。(3).甲烷蒸汽转化反应热力学甲烷蒸汽转化反应热力学a.化学平衡常数化学平衡常数陈五平陈五平无机化工工艺学无机化工工艺学b.平衡组成的计算计算基准：计算基准：计算基准：计算基准：1mol CH1mol CH4 4在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x x为按式为按式为按式为按式(1-1)(1-1)转化转化转化转化了的甲烷摩尔数，了的甲烷摩尔数，了的甲烷摩尔数，了的甲烷摩尔数，y y为按式为按式为按式为按式(1-2)(
15、1-2)变换了的一氧化变换了的一氧化变换了的一氧化变换了的一氧化碳摩尔数。碳摩尔数。碳摩尔数。碳摩尔数。气体在反应后各组分的平衡分压气体在反应后各组分的平衡分压图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,yc.影响甲烷蒸汽转化反应影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素平衡组成的因素1水碳比水碳比。2反应温度反应温度。3反应反应压力压力水碳比越高，甲烷平衡含量越水碳比越高，甲烷平衡含量越低。低。反应压力影响反应压力影响压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方
16、法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力的发展过程中，压力的发展过程中，压力的发展过程中，压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。温度增加，甲烷平衡含量温度增加，甲烷平衡含量下降下降反应温度的影响反应温度的影响（4）甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化动动力力学学a.反反应应机机理理：在在在在镍镍镍镍催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面甲甲甲甲烷烷烷烷和和和和水水水水蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽解解解解离离离离成成成成次次次次甲甲甲甲基基基基和和和和原原
17、原原子子子子态态态态氧氧氧氧，并并并并在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附与与与与互互互互相相相相作作作作用用用用，最最最最后后后后生生生生成成成成COCO、COCO2 2和和和和H H2 2。b.动力学方程甲烷蒸汽转化反应速度可近似甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。于一级反应。控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。（1）析炭热力学）析炭热力学2.甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化过过程程的的析析炭炭炭炭黑黑覆覆盖盖在在催催化化剂剂表表面面，堵堵塞塞微微孔孔，降降低低催催化化剂剂活活性性，使使甲甲烷烷转转化化率率下下降
18、降而而使使出出口口气气中中残残余甲烷增多。余甲烷增多。影影响响传传热热，使使局局部部反反应应区区产产生生过热而缩短反应管使用寿命。过热而缩短反应管使用寿命。使使催催化化剂剂破破碎碎而而增增大大床床层层阻阻力力，影响生产能力。影响生产能力。析炭危害析炭危害理理论论最最小小水水碳碳比比的的确确定定析炭条件的判别式析炭条件的判别式 不析炭不析炭(2)析析炭炭动动力力学学由由由由COCO歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一 条件下条件下条件下条件下CHCH4 4裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应
19、生成碳的速度要 快快快快310310倍。倍。倍。倍。碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与COCO2 2的反应的反应的反应的反应 的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快2323倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。应速度则较慢。应速度则较慢。应速度则较慢。碳与碳与碳与碳与COCO2 2的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快1010倍左右。倍左右。倍左右。倍左
20、右。对于对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性析碳可能性甲烷水蒸气转化，在没有催化剂时的甲烷水蒸气转化，在没有催化剂时的反应速率很低，在反应速率很低，在1300以上才能有以上才能有比较满意的速率。但同时大量甲烷会比较满意的速率。但同时大量甲烷会发生裂解。发生裂解。常用的甲烷蒸汽转化催化剂
21、为镍催化常用的甲烷蒸汽转化催化剂为镍催化剂，并添加一些助催化剂。剂，并添加一些助催化剂。5.3.2 甲烷蒸汽转化催化剂镍银白色金属。在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡银白色金属。在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡银白色金属。在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡银白色金属。在地壳中含量不小，大于常见金属铅、锡等，但明显比铁少得多，镍和铁的熔点不相上下。镍具等，但明显比铁少得多，镍和铁的熔点不相上下。镍具等，但明显比铁少得多，镍和铁的熔点不相上下。镍具等，但明显比铁少得多，镍和铁的熔点不相上下。镍具有磁性，能被磁铁吸引。有磁性，能被磁铁吸引。有磁性，能被磁铁吸引。有磁性，能被磁铁吸引。镍的盐类
22、大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍镍的盐类大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍镍的盐类大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍镍的盐类大都是绿色的。氢氧化镍是棕黑色的，氧化镍则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。则是灰黑色的。氧化镍常用来制造铁镍碱性蓄电池。20102010年预计中国镍消费量将达到年预计中国镍消费量将达到年预计中国镍消费量将达到年预计中国镍消费量将达到4040万吨万吨万吨万吨/年以后，中国年以后，中国年以后，中国年以后，中国将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储
23、量将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量只有只有只有只有230230万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，如果就按照这样消费下去的话，如果就按照这样消费下去的话，如果就按照这样消费下去的话，如果就按照这样消费下去的话，1010年后中国的镍矿资源年后中国的镍矿资源年后中国的镍矿资源年后中国的镍矿资源将逐渐消耗殆尽。将逐渐消耗殆尽。将逐渐消耗殆尽。将逐渐消耗殆尽。助
24、催化剂在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒粒大小
25、等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。又叫促进剂。性或稳定性得以改善。又叫促进剂。性或稳定性得以改善。又叫促进剂。性或稳定性得以改善。又叫促进剂。转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。基本要求：高活性、抗析碳、高比较面积、高强度1.活性组分活性组分 NiNi是工业化
26、催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以NiONiO存在。存在。存在。存在。高活性：高活性：高活性：高活性：NiNi晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）较大比表面（较大比表面（较大比表面（较大比表面（Ni/AlNi/Al2 2OO3 3)2.助催化剂：助催化剂：AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、CaOCaO、TiOTiO2 2、MoOMoO3 3、稀土氧化物、稀土氧化物、稀土氧化物、稀土氧化物 助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为NiNi含量的含量的含量的含量的1010以下以下
27、以下以下2.载体载体 载体作用：载体作用：载体作用：载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。镍熔点：镍熔点：镍
28、熔点：镍熔点：Tm=1454 Tm=1454 载体类型：载体类型：载体类型：载体类型：(熔点大于熔点大于熔点大于熔点大于20002000金属氧化物）。金属氧化物）。金属氧化物）。金属氧化物）。原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳。原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳。原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳。原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳。(1)耐火材料烧结型高温烧结的高温烧结的-Al2O3,MgO-Al2O3等材料等材料为载体。为载体。用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。预先成型
29、的载体上，再加热分解和煅烧。因活性组分集中于载体表层，因活性组分集中于载体表层，1015（以（以NiO计）。计）。负载性催化剂。负载性催化剂。以硅铝酸钙水泥为粘结剂。以硅铝酸钙水泥为粘结剂。与用沉淀法制备的活性组分细晶混合均匀，与用沉淀法制备的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成。成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成。混合法。混合法。活性组分分散在水泥中，活性组分分散在水泥中，2030（以（以NiO计）计）粘结型催化剂。粘结型催化剂。(2)硅铝酸钙粘结型3.3.催化剂的制备和还原催化剂的制备和还原催化剂的制备和还原催化剂的制备和还原（1 1）制备方法）制备方法）制备方法）制备
30、方法 a.a.共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高镍含量高，活性较高镍含量高，活性较高镍含量高，活性较高 NiO NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍金属镍金属镍金属镍 n n共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子是指在溶液中含有两种或多种阳离子是指在溶液中含有两种或多种阳离子是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它它它它们以均相存在溶液中们以均相存在溶液中
31、们以均相存在溶液中们以均相存在溶液中,加人沉淀剂加人沉淀剂加人沉淀剂加人沉淀剂,经沉淀反应后经沉淀反应后经沉淀反应后经沉淀反应后,可可可可得到各种成分的均一的沉淀得到各种成分的均一的沉淀得到各种成分的均一的沉淀得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两它是制备含有两种或两它是制备含有两种或两它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法 。b.b.浸渍法浸渍法浸渍法浸渍法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度
32、高 镍含量低，活性较低镍含量低，活性较低镍含量低，活性较低镍含量低，活性较低 NiO NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍3.催化剂的制备和还原催化剂的制备和还原（1）制备方法）制备方法 c.混合法混合法 镍晶粒大，分散度差镍晶粒大，分散度差镍晶粒大，分散度差镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差镍含量高，活性较差镍含量高，活性较差镍含量高，活性较差 NiO NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金
33、属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型：催化剂成型：催化剂成型：催化剂成型：块状、圆柱状块状、圆柱状块状、圆柱状块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型）环状、异型（车轮型、多孔型）环状、异型（车轮型、多孔型）环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。提高表观活性，减小床层阻力
34、，机械强度高。(2)还原：还原：H H2 2、天然气、天然气、天然气、天然气、H H2 2OO的混合物的混合物的混合物的混合物 P PH2OH2O/P/PH2H2KKKP P，镍催化剂被氧化，镍催化剂被氧化，镍催化剂被氧化，镍催化剂被氧化 H H2 20.40.4，NiONiO就能还原为就能还原为就能还原为就能还原为NiNiH H2 2O/CHO/CH4 4=4-8=4-8，温度，温度，温度，温度800 800，压力，压力，压力，压力0.5-0.8MPa0.5-0.8MPa严格控制严格控制严格控制严格控制OO2 2浓度，防止生成浓度，防止生成浓度，防止生成浓度，防止生成NiAlNiAl2 2O
35、O4 4(T400(T400),),因为因为因为因为在在在在9009001000 1000 间才能还原。间才能还原。间才能还原。间才能还原。蒸气的作用将硫化物转化为硫化氢气体，进一步脱除。将硫化物转化为硫化氢气体，进一步脱除。将催化剂中的石墨气化除去。将催化剂中的石墨气化除去。是反应器内温度均匀，不会产生热点而破坏催是反应器内温度均匀，不会产生热点而破坏催化剂。化剂。不宜过多，以免降低催化剂活性。不宜过多，以免降低催化剂活性。4.催化剂中毒催化剂中毒（1）S S 0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S S含量越低。
36、含量越低。含量越低。含量越低。温度越低，温度越低，温度越低，温度越低，S S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。（2）As 永久性中毒永久性中毒 As As来源来源来源来源:含含含含AsAs碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳（3）卤素）卤素卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒永久性中毒催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高甲烷含量升高b平均温距增大平均温距增大C“红管红管”现象现象5.2.2.3 甲烷水蒸气转化反应动力学温度：温度：温度升高、反应速率常数增大，反温度升高、反应速率常数增大，反应速度增大。应速度增大。压力：压力：总压
37、增高，反应速率提高。总压增高，反应速率提高。组成：组成：水碳比高，甲烷的分压过低，反应水碳比高，甲烷的分压过低，反应速率不一定高。水碳比低，反应速率也不速率不一定高。水碳比低，反应速率也不会高。因此水碳比要适当。会高。因此水碳比要适当。5.2.3 工业生产方法工业生产方法 1.1.转化过程分段转化过程分段转化过程分段转化过程分段（1 1）转化深度）转化深度）转化深度）转化深度 转化气中转化气中转化气中转化气中CHCH4 4 0.5%0.5%，要求要求要求要求T1000 T1000 目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度 800 800 900
38、900 HK-40 960 HK-40 960 60000h 60000h 950 950 84000h 84000h 解决方式解决方式解决方式解决方式（1 1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化（2 2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反
39、应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。（2 2）二段转化炉内的化学反应）二段转化炉内的化学反应）二段转化炉内的化学反应）二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（燃烧反应（H H2 2）甲烷转化反应甲烷转化反应 CO CO变换反应变换反应 2.工艺条件工艺条件（1 1）压力）压力）压力）压力 3.5 3.5 4.0MPa 4.0MPa 采取加压原因采取加压原因采取加压原因采取加压原因 节省动力消耗节省动力消耗节省动力消耗节省动力消耗 提高传热效率提高传热效率提高传热效率提高传热效率 减小设备、管道体积、提高设备生产强度、占地面减小设备、管道体积、提高设备生产强度、占地
40、面减小设备、管道体积、提高设备生产强度、占地面减小设备、管道体积、提高设备生产强度、占地面积。积。积。积。（2 2）反应温度）反应温度）反应温度）反应温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度 中型中型中型中型 1.8MPa 1.8MPa，760760 大型大型大型大型 3.2MPa 3.2MPa，800800 出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度 平均温距增大平均温距增大平均温距增大平均温距增大 T TT-TT-TP P，T T实际出口
41、温度实际出口温度实际出口温度实际出口温度 T TP P与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度 一段一段一段一段1010 15 15，二段，二段，二段，二段1515 30 30 水碳比水碳比水碳比水碳比 3.5 2.75 3.5 2.75 2.5 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。还增加热负荷。还增加热负荷。还增加热负荷。气流速度
42、气流速度气流速度气流速度 碳空速碳空速碳空速碳空速 1000 1000 2000h2000h1 1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。提高生产能力。提高生产能力。提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：空速表示方法：空速表示
43、方法：空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。方米数。方米数。方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方理论氢空速：每立
44、方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方米数。米数。米数。米数。液空速：每升催化剂每小时通过的液体的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的液体的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的液体的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的液体的升数。（1 1）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程美国美国美国美国KellegeKellege法，美国法，美国法，美国法，美国ICIICI法，丹麦法，丹麦法，丹麦法，丹麦Taps eTaps e法法法法（2 2）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程
45、的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点 a.a.原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度 b.b.对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置 c.c.转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备5.2.5气体中硫化物和二氧化碳的脱除原料含有硫化物原料含有硫化物原料含有硫化物原料含有硫化物1 1）石油石油石油石油：硫醇：硫醇：硫醇：硫醇RSHRSH、硫醚、硫醚、硫醚、硫醚RSRRSR、二硫化碳、二硫化碳、二硫化碳、二硫化碳CSCS
46、2 2、噻吩、噻吩、噻吩、噻吩C C4 4H H4 4S S。2 2）煤煤煤煤：羰基硫：羰基硫：羰基硫：羰基硫COSCOS、硫铁矿、硫铁矿、硫铁矿、硫铁矿3 3）天然气天然气天然气天然气：硫化氢：硫化氢：硫化氢：硫化氢H H2 2S S、硫醇、硫醇、硫醇、硫醇RSHRSH、硫醚、硫醚、硫醚、硫醚RSRRSR、二硫、二硫、二硫、二硫化物、羰基硫化物、羰基硫化物、羰基硫化物、羰基硫COS COS、噻吩、噻吩、噻吩、噻吩 C C4 4H H4 4S S。天然气或轻油制合成气，现将原料脱硫。天然气或轻油制合成气，现将原料脱硫。天然气或轻油制合成气，现将原料脱硫。天然气或轻油制合成气，现将原料脱硫。煤或
47、重质油制合成气，气化过程不需催化剂，原料煤或重质油制合成气，气化过程不需催化剂，原料煤或重质油制合成气，气化过程不需催化剂，原料煤或重质油制合成气，气化过程不需催化剂，原料不需脱硫，但在下一步加工之前，必须进行脱硫。不需脱硫，但在下一步加工之前，必须进行脱硫。不需脱硫，但在下一步加工之前，必须进行脱硫。不需脱硫，但在下一步加工之前，必须进行脱硫。达到的标准1）天然气转化过程要求总硫的体积分数）天然气转化过程要求总硫的体积分数99%99%。微波裂解微波裂解微波裂解微波裂解HH2 2S S。5.2.5.2 脱除二氧化碳的方法及工艺化学吸收法化学吸收法物理吸收法物理吸收法物理物理-化学吸收法化学吸收
48、法变压吸附法变压吸附法化学吸收法一乙醇胺法和氨水法（早期）一乙醇胺法和氨水法（早期）热甲碱法，在碳酸钾溶液中加入少量活化剂，热甲碱法，在碳酸钾溶液中加入少量活化剂，以加快以加快CO2的吸收速率和解吸速率。吸收阶的吸收速率和解吸速率。吸收阶段，段，CO2与碳酸钾生成碳酸氢钾，再生阶段与碳酸钾生成碳酸氢钾，再生阶段碳酸氢钾受热分解，析出碳酸氢钾受热分解，析出CO2。活化剂：本菲尔法（二乙醇胺）、复合催化活化剂：本菲尔法（二乙醇胺）、复合催化法（双活化剂）、空间位阻胺促进法（带侧法（双活化剂）、空间位阻胺促进法（带侧基的胺化合物）、氨基乙酸法（氨基乙酸）基的胺化合物）、氨基乙酸法（氨基乙酸）物理吸收
49、法吸收剂：冷甲醇、聚乙二醇二甲醚法、碳吸收剂：冷甲醇、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酸酯法。酸丙烯酸酯法。加压和较低的温度下吸收加压和较低的温度下吸收CO2、减压解吸，、减压解吸，进行溶液的再生，而不是加热分解，能耗进行溶液的再生，而不是加热分解，能耗较低。较低。冷甲醇法温度越低，二氧化碳的溶解度越高，同时还温度越低，二氧化碳的溶解度越高，同时还可以脱除硫化氢和各种有机硫。对有效组分可以脱除硫化氢和各种有机硫。对有效组分氢气、氮气、一氧化碳的溶解度很小。氢气、氮气、一氧化碳的溶解度很小。聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚能选择性吸收二氧化碳和聚乙二醇二甲醚能选择性吸收二氧化碳和硫化氢、无毒、能耗较低。
50、硫化氢、无毒、能耗较低。国外称谢列克索溶剂，国内进行改良后称国外称谢列克索溶剂，国内进行改良后称NHD溶剂，价格较前者便宜。溶剂，价格较前者便宜。物理-化学吸收法将物理吸收剂和化学吸收剂结合起来。将物理吸收剂和化学吸收剂结合起来。例如甲基二乙醇胺（化学吸收剂）例如甲基二乙醇胺（化学吸收剂）+环丁砜环丁砜（物理吸收剂）同时进行脱硫和脱碳。价（物理吸收剂）同时进行脱硫和脱碳。价格较贵。格较贵。变压吸附法（PSA）利用固体吸附剂在变压下吸附二氧化碳，利用固体吸附剂在变压下吸附二氧化碳，减压进行脱附再生。减压进行脱附再生。在常温下进行，能耗小，操作简便，无环在常温下进行，能耗小，操作简便，无环境污染。