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1、第七章 化学反应速率第1页，本讲稿共70页化学动力学(chemical kinetics)研究化学反应速率的理论、反应机理以及影响反应速率的因素 反应速率极慢，无实际意义第2页，本讲稿共70页热力学：主要解决化学反应中的三个问题 化学反应中能量是如何转化；化学反应的方向性；反应进行的程度。例：热传递：高温 低温；气体扩散：压力大 压力小；溶液：浓度大 浓度小 化学热力学与化学动力学的特点比较 第3页，本讲稿共70页7.1 化学反应速率的表示方法一.化学反应速率(rate of chemical reaction)反应体系中各物质的数量随时间的变化率。恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减 少量
2、或产物浓度的增加量。反应速率为单位体积内反应进度 随时间的变化率 第4页，本讲稿共70页反应进度d与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系：B：物质B在反应式中的计量系数；单位为mol；nB：B的物质的量 Back第5页，本讲稿共70页化学反应速率：v=(1/B)(dnB/dt)对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。第6页，本讲稿共70页量纲：浓度时间-1，浓度：molL-1;时间：s,min,h,d,a 各种表示法之间的关系 aA+bB=eE+f F用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的，与化学计量方程式有关第7页，本讲稿共70页c(A)要注明基本单元，v为
3、正值。三.瞬时速率(instantaneous rate)v=dc(A)/dt二.平均速率(average rate)瞬时速率的测定可以由作图法得到第8页，本讲稿共70页H2O2(aq)H2O(l)+1/2 O2(g)I-第9页，本讲稿共70页initial rateinstantaneous rateaverage rate反应速率的测量第10页，本讲稿共70页7.2 化学反应机理一.简单反应与复合反应反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为简单反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最
4、慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。液体流过双漏斗的速率是由流过上部那个漏斗的速率决定的第11页，本讲稿共70页二.元反应和反应分子数反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。第12页，本讲稿共70页双分子反应单分子反应三分子反应第13页，本讲稿共70页 质量作用定律（law of mass action)元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比 v=k c(
5、NO2)c(CO)三.质量作用定律与速率方程式第14页，本讲稿共70页aA+bB=gG气体反应可用气体分压表示 2NO2 2NO+O2；或；kc kPk称为反应的数率常数第15页，本讲稿共70页k称为反应的速率常数（rate constant)k的数值与反应物的浓度无关。可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；相同条件下，k值越大，反应速率越快；第16页，本讲稿共70页速率方程式：表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式 k 为速率常数；为对反应物A的反应级数;为对反应物B的反应级数;总反应级数 n=+第17页，本讲稿共70页反
6、应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。第18页，本讲稿共70页表示反应速率与物质的量浓度的关系；反应级数的意义：零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；反应级数均指总反应级数，数值由实验决定，可以是整数、小数、分数或负数，负数表示该物质对反应起阻滞作用。第19页，本讲稿共70页 反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定
7、，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。第20页，本讲稿共70页注意：质量作用定律仅适用于元反应，对于不是基元反应的反应，由实验结果确定其反应速率方程式纯固态或液态反应物的浓度不写入速率方程式在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写入速率方程式元反应适用质量作用定律；但符合质量作用定律的不一定是基元反应第21页，本讲稿共70页速率常数的单位零级反应:=k(cA)0 k的量纲为moldm-3s-1一级反应:=kcA k的量纲为s
8、-1二级反应:=k(cA)2 k的量纲为mol-1dm3s-1 级反应:=k(cA)3/2 k的量纲为由化学反应速率常数的单位也可以确定反应的级数第22页，本讲稿共70页速率方程 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：第23页，本讲稿共70页 例7-1 在 298.15 K 时，发生下列反应：将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：实验编号 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.8
9、10-2 5 1.0 4.0 0.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。第24页，本讲稿共70页解：设该反应的速率方程为：将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：2将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：1第25页，本讲稿共70页将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。k1.210-2L2mol-2s-1该反应的速率方程为：第26页，本讲稿共70页 复合反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:（慢反应）（快反应）（快反应）在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率
10、方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：分成如下三步进行：第27页，本讲稿共70页N2O5的分解反应2N2O5=4NO2+O2是复杂反应。实验表明，它在318K时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：表1N2O5=4NO2+O2分解反应实验数据（318K）t/s 0 400 800 1200 1600 2000c(N2O5)/moldm-3 1.4 1.140 0.87 0.68 0.53 0.42lg c(N2O5)0.146 0.041-0.060-0.17-0.28-0.38它是一级反应，速率方程表达式为=kc(N2O5)，研究表明反应是按照以下反应机理进行的：N2O5
11、N2O3+O2 慢(速度控制步骤)N2O3 NO+NO2 快 2NO+O2 2NO2 快第28页，本讲稿共70页例7-2 2NO(g)+O2(g)=2NO2 速率方程表达式为：=k c2(NO)c(O2)事实上，反应机理为 2NO N2O2(快步骤)N2O2+O2 2NO2(速控步骤)第29页，本讲稿共70页7.3具有简单级数的反应及其特点 一、一级反应第30页，本讲稿共70页一级反应的半衰期为：反应物浓度由cA,0降低到cA,0/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用t1/2表示。这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明
12、利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。第31页，本讲稿共70页一级反应的半衰期为：特点（1）速率常数的 SI 单位为 s1。（2）lncA对t 做图得到一条直线，直线的斜率为-kA，截距为lncA,0。（3）反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。第32页，本讲稿共70页 例7-5 某放射性同位素进行 放射，经 14 d后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90%需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为(100-6.85)%该同位素蜕
13、变的速率系数为：第33页，本讲稿共70页 反应的半衰期为：此同位素蜕变 90.0%所需时间为：第34页，本讲稿共70页二、二级反应 2A产物 A+B产物 t1/2=1/k c0特点：（1）速率常数的SI单位为浓度-1时间-1（2）1/cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA0（3）反应的半衰期与速率常数和反应物的起始浓度的乘积成反比。第35页，本讲稿共70页三、零级反应 反应速率与反应物浓度无关 c0-c=k t t1/2=c0/2k 特点：（1）速率常数的 SI 单位为浓度时间-1。（2）以c对t作图得一直线，直线的斜率为-kA，截距为cA,0。（3）半衰期与初始浓度成正比
14、，与速率常数成反比。第36页，本讲稿共70页四、反应级数和速率常数的求算反应级数 一级反应 二级反应 零级反应 基本方程式 lnc-lnc=k t c-c=k t 线性关系 lnc t 1/c t c t 斜率-k k-k 半衰期(t1/2)0.693/k 1/kc c/2k k 的量纲 时间-1 浓度-1时间-1 浓度 时间-1 第37页，本讲稿共70页解：C5.3ci例7-3已知60Co衰变的t5.26a，放射性60Co所产生的射线常用于治疗癌症，放射性物质的强度以ci（居里）表示。某医院购买一台20ci的钴源，在作用10年后还剩下多少？第38页，本讲稿共70页例7-4 已知药物A在人体内
15、的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：服药时间t/h 4 6 8 10 12 14 16血中药物A的含量/mgL-14.6 3.9 3.2 2.8 2.5 2.0 1.6试求：(1)该药物A 的代谢半衰期；（2）若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1，则需几小时后注射第二次？第39页，本讲稿共70页解（1）求速率常数，一级反应以lg对t作图，得直线。（2）t0时lgc00.81，第40页，本讲稿共70页7.4 化学反应速率理论简介一.碰撞理论 有效碰撞(effective collision)：能发生反应的碰撞条件：
16、1.需有足够的能量 2.合适的方向活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化能(activation energy)：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差 Ea=E-E平 第41页，本讲稿共70页碰撞理论 碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。第42页，本讲稿共70页分子的“有
17、效”碰撞与“无效”碰撞第43页，本讲稿共70页活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号 Ea 表示。气体分子能量分布曲线第44页，本讲稿共70页能量因子f：第45页，本讲稿共70页 过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分要经过一个中间过渡状态，形成活化络合物(activated complex)，反应物与活化络合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：二、过渡态理论第46页，本讲稿共70页活化络合物第47页，本讲稿共70页放
18、热反应的势能曲线活化能和反应热在过渡状态理论中，活化能为活化配合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。反应热第48页，本讲稿共70页7.5 温度对化学反应速率的影响 一.Arrhenius方程Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速率常数与温度之间的关系为：或以对数表示：速率常数 k 的大小取决于反应的活化能Ea 和指数前因子A，但由于A 处于对数项中，对 k 的影响远较 Ea 为小，故k 的大小主要由Ea 决定，Ea越小，lnk就越大，k 也就越大。第49页，本讲稿共70页活化分子n*在总分子n中占的分数第50页，本讲稿共70页对于某一反应，活化能是常数，随着温度的升高，k变大，反
19、应加快；当温度一定时，如反应的A值相近，则活化能愈大k愈小，也就是反应愈慢；对不同的反应，温度对反应的影响程度不同温度对反应速率影响的原因在于活化分子数增加，有效碰撞增多。第51页，本讲稿共70页二活化能的求算1.图解法测定不同温度下的速率常数，作 ln k1/T 图。斜率为S，Ea=-RS2.两点计算法第52页，本讲稿共70页例7-5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10C时 k10=1.08 10-4 s-1，60C时k60=5.48 10-2 s-1，试求反应的活化能及30C的反应速率常数k30。解：第53页，本讲稿共70页7.6 催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂及催
20、化作用催化剂(catalyst)能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用(catalysis)。正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。自催化作用第54页，本讲稿共70页催化剂的特点反应前后质量和化学组成不变对正反应、逆反应均有催化作用，催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。不能改变热力学结论：方向、平衡常数和平衡状态。选择性(特
21、异性）第55页，本讲稿共70页二、催化作用理论催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因改变了反应途径，降低了反应的活化能；不改变反应的自由能如:化学反应第56页，本讲稿共70页催化剂降低反应活化能的示意图 第57页，本讲稿共70页催化类型 化学催化、物理催化、光催化、电催化 生物催化 均相催化、非均相催化第58页，本讲稿共70页催化理论均相催化理论中间产物学说CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-1以I2作催化剂CH3CHO CH4+CO Ea=136 kJmol-1 CH3CHO+I2 CH3I+HI+CO CH3I+HI CH4+I2多相催化理论活化中心学说2N2O
22、=2N2+O2 Ea=250 kJmol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN Au活化中心2N2O=NN O Au 2N2+O2 Ea=120 kJmol-1 第59页，本讲稿共70页三、生物催化剂 酶enzyme高度的选择性：酶对所作用的底物(反应物)有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。高效性：对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出 106 1013 倍。温度和溶液pH值对酶的催化活性有明显的影响：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。第60
23、页，本讲稿共70页酶催化反应机理 酶 底物 中间络合物 产物对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶 E 先与底物 S形成中间化合物 ES，然后 ES 再进一步分解为产物 P，并释放出酶 E。此过程可表示为：第61页，本讲稿共70页例7-7蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别为109 kJmol-1和48.1kJmol-1，而无催化剂时活化能为1340kJmol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算在370C时，H+催化或转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并估算无催化剂时的温度要达到多少度才能有370C时有转化酶时的速率。第62页，本
24、讲稿共70页解：设无催化剂时，H+催化或转化酶催化时的水解速率常数与活化能分别为k1,k2,k3和Ea1,Ea2,Ea3,根据Arrhenius 方程式无催化剂时的速率若与370C时有转化酶催化时的速率相等，即：第63页，本讲稿共70页小结 化学反应速率和反应机理 化学反应速率表示方法：平均速率、瞬时速率 反应机理：简单反应与复杂反应 化学反应速率理论 有效碰撞理论和活化能 过渡状态理论 浓度对反应速率的影响 质量作用定律 反应级数，反应分子数 一级反应、二级反应、零级反应第64页，本讲稿共70页小结温度对化学反应速率的影响Arrherius方程式催化剂对化学反应速率的影响催化剂作用理论生物催
25、化剂酶第65页，本讲稿共70页1如果一反应的活化能为117.5 kJ mol1，在温度为_K时，反应速率常数k的值是400K时反应速率常数的2倍。2250C时，反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的Q=92.4kJmol1，若升温约500C,则k正_，k逆_,V正_,V逆_,Ea_.。408 基本不变T2=408K第66页，本讲稿共70页3无论是吸热反应还是放热反应，只要温度升高，速率常数就会增大。4增大反应物浓度或减小产物浓度，都可使正反应速率增大。5.加入催化剂,使正逆反应k增大的倍数不相等.(对）(错)(错)6.如果反应的速率方程式中反应物浓度的方次与反应方程式中的计量系数一致
26、，则该反应一定为基元反应。（）7.反应速率常数与反应温度有关，而与反应物浓度变化无关。（）8.催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。（）第67页，本讲稿共70页9.有两个相同类型的基元反应，均为A+B=2C型。已知第一个反应的活化能Ea1大于第二个反应的活化能Ea2，则第一个反应的速率常数k1大于第二个反应的速率常数k2。（）11.温度一定时，有A和B两种气体反应，当c(A)增加一倍，反应速率也增加一倍；c(B)增加一倍时，反应速率增加了三倍，则该反应速率方程式为（）。（A）v=c(A)c(B)（B）v=c(A)c2(B)（C）v=c2(A)c(B)（D）以上都不是B10.质量作用
27、定律只适用于（）。（A）可逆反应（B）不可逆反应（C）基元反应（D）复杂反应C第68页，本讲稿共70页12.某反应物A的反应级数为0，表示反应速率与反应物A的浓度c(A)的关系是（）。（A）与c(A)成正比（B）与c(A)无关（C）与lgc(A)成正比（D）以上都不是B13.反应A+B=3C,正反应的活化能为mkJmol-1，逆反应的活化能为n kJmol-1，则该反应的反应热 H=（）kJmol-1。（A）m-n（B）n-m（C）m-3n（D）3n-mA第69页，本讲稿共70页例14.某反应在370K时，反应速率是300K的4倍，则这个反应的活化能近似值是（）。（A）9.3kJmol-1（B）9.3kJmol-1（C）18.3kJmol-1（D）无法计算C第70页，本讲稿共70页