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1、第七章化学反应的速率2022/12/51现在学习的是第1页，共41页7-1 7-1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法定义定义:在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。表示。在在 CCl4溶液中溶液中N2O5的分解反应：的分解反应：2N2O5=4NO2+O2t1N2O51t2N2O52N2O52 N2O51t2 t1=(N2O5)=速率；速率；单位：单位：moldm-3s-1；时间：；时间：s、min、h、d方法：方法：(1)平
2、均速率（平均速率（）D DN2O5D Dt2022/12/52现在学习的是第2页，共41页表表7-1 在在CCl4溶液中溶液中N2O5的分解速率的分解速率(298K)平均速率不同平均速率不同2022/12/53现在学习的是第3页，共41页2N2O5=4NO2+O2=(N2O5)t=100sD DN2O5D Dt=1.5 103moldm3s1D DO2D Dt=(O2)=0.75 103moldm3s1 同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应速率时，速率时，的的数值不一定相同。（数值不一定相同。（P280）D DNO2D Dt=(NO2)=3.
3、0 103moldm3s1数值不同数值不同D DN2O5D Dt=D DNO2D Dt=D DO2D Dt2022/12/54现在学习的是第4页，共41页aA+bB gG+hH 指某一时刻反应的速率。即时间间隔指某一时刻反应的速率。即时间间隔 t 趋于无限小时，平均速率趋于无限小时，平均速率的极限。的极限。(2)瞬时速率（瞬时速率（）(N2O5)=limD Dt0D DN2O5D DtdN2O5dt=D DGD DtD DHD DtD DAD DtD DBD Dt =对于任意一个化学反应：对于任意一个化学反应：即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。2N
4、2O5=4NO2+O2 概念概念:2022/12/55现在学习的是第5页，共41页 瞬时速率求法（作图法）瞬时速率求法（作图法）ABO某时刻的瞬时速率某时刻的瞬时速率:2022/12/56现在学习的是第6页，共41页2-1 碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）7-2 反应速率理论简介反应速率理论简介1918年，美国物理化学家年，美国物理化学家 路易斯路易斯(Lewis)提出提出气体分子运动论气体分子运动论碰撞理论碰撞理论2HI(g)H2(g)+I2(g)若若 HI=1.0 10-3moldm-3碰撞次数碰撞次数 =3.5 1028dm-3s-1T=973
5、K时时 反应速率反应速率=5.8 104moldm-3s-1实际速率实际速率=1.2 108moldm-3s-12022/12/57现在学习的是第7页，共41页活化分子能发生反应的分子。活化分子能发生反应的分子。活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔尔波耳兹曼分布。波耳兹曼分布。f=eEaRTf ：能量因子。能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数，：能量因子。能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数，即有效碰撞分数。即有效碰撞分数。Ea：能发生有
6、效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。（1）发生反应的两个基本条件）发生反应的两个基本条件有效碰撞能发生反应的碰撞。有效碰撞能发生反应的碰撞。2022/12/58现在学习的是第8页，共41页NO2+CO =NO+CO2图图7-2 分子的有效碰撞和无效碰撞分子的有效碰撞和无效碰撞NOOOCNOOOC无效碰撞无效碰撞 有效碰撞有效碰撞发生反应的必要和充分条件发生反应的必要和充分条件：分子要有足够高的能量。分子要有足够高的能量。(必要条件必要条件,EE0）碰撞的方位要合适。（充分条件碰撞的方位要合适。（充分条件)EaRT碰撞频率碰撞频率方位因子，方位因子，
7、值在值在1109之间之间2022/12/59现在学习的是第9页，共41页不同的反应不同的反应,活化能大小不同：活化能大小不同：2SO2+O2 2SO3N2+3H2 2NH3HCl+NaOH NaCl+H2O251kJmol-1175.5kJmol-1 20kJmol-1Ea(2)活化能活化能(Ea)普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量。普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量。一般的化学反应一般的化学反应 Ea 60250kJmol1 ，Ea 0 的极少，如：的极少，如：Br+Br=Br2 Ea 0 的极少，如：的极少，如：2NO+O2=2NO2Ea-5.6kJmol-1Ea越大，反应越慢。越
8、大，反应越慢。Ea400反应极慢。反应极慢。2022/12/510现在学习的是第10页，共41页(1)活化配合物活化配合物反应物分子的动能反应物分子的动能活化配合物的势能活化配合物的势能2-2 过渡状态理论过渡状态理论(活化配合物理论活化配合物理论)美国物理学家艾林美国物理学家艾林(Eyring)1935年提出。年提出。两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，分子中的化学键两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，反应物分子先形成活化配合物，然后
9、才变为产物。活化配合物也状态，反应物分子先形成活化配合物，然后才变为产物。活化配合物也可以变为反应物。可以变为反应物。2022/12/511现在学习的是第11页，共41页(2)反应历程反应历程势能图势能图正反应的活化能：正反应的活化能：Ea=NAD D iD D D D E a=NAD D i逆反应的活化能：逆反应的活化能：NO2+CO ONOCOD DrHm1=EaONOCO NO+CO2D DrHm2=E aNO2+CO NO+CO2D DrHm=Ea E a+)影响反应速率的三个因素：影响反应速率的三个因素：活化配合物的浓度活化配合物的浓度活化配合物的分解几率活化配合物的分解几率活化配合
10、物的分解速率活化配合物的分解速率+)D DrHm2022/12/512现在学习的是第12页，共41页有两种情况：有两种情况：2022/12/513现在学习的是第13页，共41页7-3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素3-1 浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）(1)反应物浓度与反应速率的关系反应物浓度与反应速率的关系 基元反应基元反应:反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。反应。SO2Cl2 SO2+Cl2 SO2Cl2 =k SO2Cl2速率方程速率方程K为速率常数：单位浓度时的反应速
11、率，是温度的函数。为速率常数：单位浓度时的反应速率，是温度的函数。内因：反应物的本性；内因：反应物的本性；外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。例：例：氯化硫酰分解：氯化硫酰分解：2022/12/514现在学习的是第14页，共41页NO2 +CO NO+CO2 NO2CO =k NO2CO2NO2 2NO+O2 NO22 =k NO22意义：意义：当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与另一种物质的浓度的一次方成正比。另一种物质的浓度的一次方成正比。意义：意义：反应速率与反应速率与NO2 的二次方成正比，的二次方
12、成正比，例：例：例：例：2022/12/515现在学习的是第15页，共41页结论：对于任何一个基元反应：结论：对于任何一个基元反应：aA+bB gG+hH =k AaBb 浓度的方次与反应系数一致浓度的方次与反应系数一致 基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。幂的连乘积成正比。质量作用定律（质量作用定律（1867年，挪威年，挪威Guldberg and Waage 提出）提出）：某个反应某个反应:A2 +B A2B由两个基元反应构成：由两个基元反应构成：A2 2A 慢反应慢反应2A +B A2B 快反应快反应 =kA2
13、 =kA2B 非基元反应非基元反应:由两个或两个以上的基元反应构成的反应。由两个或两个以上的基元反应构成的反应。2022/12/516现在学习的是第16页，共41页表表7-2 H2和和NO2的反应速率的反应速率(1073K)2H2+2 NO 2H2O +N2 H2 NO2 H2NO2=kH2NO2 =kH22NO2按反应式直接写出速率公式：按反应式直接写出速率公式：观察数据法观察数据法:2022/12/517现在学习的是第17页，共41页非非基元反应（基元反应（复杂反应）的速率方程不能由反应式直接写出，浓复杂反应）的速率方程不能由反应式直接写出，浓度的指数与反应物的系数不一定相等。度的指数与反
14、应物的系数不一定相等。结论结论：p290,例例:求求2H2+2NO 2H2O+N2 的速率常数的速率常数k解：解：速率方程速率方程 =kH2NO2k=H2NO2 k=(1.00 103moldm3)(6.00 103moldm3)23.19 103moldm3s1=8.86 103 dm6mol-2s-1 求速率常数（求速率常数（k）复杂反应的速率方程是由实验测定的。复杂反应的速率方程是由实验测定的。作业：作业：1 2 3 4 6 7 2022/12/518现在学习的是第18页，共41页(2)(2)反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数 反应的
15、分子数反应的分子数指完成一个基元反应或复杂反应的基元步骤所需要指完成一个基元反应或复杂反应的基元步骤所需要的的微观粒子数（分子、原子等）微观粒子数（分子、原子等）。基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应四分子反应四分子反应SO2Cl2的分解的分解2个微粒碰撞个微粒碰撞3个微粒碰撞个微粒碰撞4个微粒碰撞个微粒碰撞NO2的分解的分解H2+2I 2HI尚未发现尚未发现反应级数反应级数基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。度的指数之和。=k AmBn反应级数反应级数=m+n对反应物对反应物A是是m级反应，对反
16、应物级反应，对反应物B是是n级反应。级反应。2022/12/519现在学习的是第19页，共41页反应级数反应级数=反应分子数反应分子数=反应级数反应级数反应物计量系数之和，一定是复杂反应。反应物计量系数之和，一定是复杂反应。表表7-3 反应的级数反应的级数为基元反应，所以：为基元反应，所以：反应物计量系数之和反应物计量系数之和注意：注意：反应级数反应级数=反应物计量系数，不一定是基元反应。反应物计量系数，不一定是基元反应。2022/12/520现在学习的是第20页，共41页复杂反应速率方程的建立复杂反应速率方程的建立H2(g)+I2(g)2HI(g)=k H2I2反应历程：反应历程：快反应快反
17、应H2+2I 2HI慢反应慢反应 =k 1H2I2 +=+=k+I2 =k I2 I2=I2k+k =H2I2k1k+k令令 k=k1k+k =k H2I2I2 2I正正逆逆反应速率由最慢的一步决定：反应速率由最慢的一步决定：2022/12/521现在学习的是第21页，共41页两个概念两个概念小结小结 反应级数反应级数 反应分子数反应分子数2Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)=k零级零级H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)=kH2Cl21/2H2(g)+Br2(g)2HBr(g)(H2)=不谈反应级数不谈反应级数kH2Br21/21+kHBr/Br2概念来源概念来源宏观
18、宏观微观微观允许值允许值零、正整数、分数零、正整数、分数只能为只能为1、2、3适用对象适用对象基元反应、复杂反应基元反应、复杂反应基元反应基元反应特点特点与反应系数不一定一致与反应系数不一定一致与反应系数一致与反应系数一致2022/12/522现在学习的是第22页，共41页 我国著名化学家北京大学我国著名化学家北京大学教授傅鹰（教授傅鹰（1902190219791979）：提）：提出一种机理来解释一种现象出一种机理来解释一种现象并不困难，困难的是如何以并不困难，困难的是如何以实验来证明这是正确的，而实验来证明这是正确的，而且是唯一正确的机理。在未且是唯一正确的机理。在未做到这种地步之前，我们对
19、做到这种地步之前，我们对于任何理论全应当抱保留的于任何理论全应当抱保留的态度。态度。2022/12/523现在学习的是第23页，共41页例如：例如：反应机理（历程）是现阶段理论水平和实验条件下的假说。反应机理（历程）是现阶段理论水平和实验条件下的假说。C2H4Br2+3KI C2H4+2KBr+KI3 =kC2H4Br2KI由三个基元反应构成，是复杂反应。由三个基元反应构成，是复杂反应。分三步完成：分三步完成：C2H4Br2+KI C2H4+KBr+I+BrKI+I+Br 2I+KBrKI+2I KI3慢慢快快快快实验证明：实验证明：2022/12/524现在学习的是第24页，共41页 速率常
20、数是在给定温度下速率常数是在给定温度下,反应物单位浓度（反应物单位浓度（1moldm3）时的）时的反应速率。反应速率。k越大，越大，越大。越大。k是温度的函数。是温度的函数。aA+bB gG+hH(A)=kA AaBb(B)=kB AaBb(G)=kG AaBb(H)=kH AaBb（3 3）速率常数）速率常数）速率常数）速率常数=(A)(B)=(G)=(H)速速率常数与反应系数的关系率常数与反应系数的关系(p294)2022/12/525现在学习的是第25页，共41页=kAkBkGkHkA:kB:kG:kH=a:b:g:h 各速率常数之比等于各物质的计量数之比。各速率常数之比等于各物质的计量
21、数之比。的单位的单位：moldm-3s-1 =k AmBn一级反应一级反应k:s1二级反应二级反应k:dm3mol1s1 速率常数的单位速率常数的单位结论：结论：k的单位：的单位：要求要求：会根据会根据k的单位判断反应级数。的单位判断反应级数。2022/12/526现在学习的是第26页，共41页（1）阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式1889年，瑞典，年，瑞典，Arrhenius提出：提出：eEaRTk=AA为指前因子即频率因子为指前因子即频率因子Ea随温度变化很小，对于给定反应随温度变化很小，对于给定反应 Ea为固定值。为固定值。3-2 温度对化学反应速率的影响（固定浓度不变）温度对化学反应速率的
22、影响（固定浓度不变）或或P296P296，例，例，例，例7-17-1不定积分式：不定积分式：2022/12/527现在学习的是第27页，共41页斜率斜率=Ea小小Ea大大 Ea大的反应，大的反应，温度升高，速率温度升高，速率常数增大显著。常数增大显著。（2）作图法求反应的活化能）作图法求反应的活化能Ea斜率斜率2.303Rlgk=+lgAEa2.303RTEa2.303R2022/12/528现在学习的是第28页，共41页（3）阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用Ea=T2 T12.303RT1T2k2k1lg应用：应用：已知已知T1、k1，求求T2时的时的k2；应用：应用：已知已知T1、
23、k1，T2、k2，求求Ea；2022/12/529现在学习的是第29页，共41页P276 例例7-2 反应反应 N2O3(g)N2O4(g)+1/2O2(g),在在298K时速率时速率常数常数k1=3.4 105s-1，在在328K时速率常数时速率常数k2=1.5 103s-1,求反应的求反应的活化能活化能 Ea 和指前因子和指前因子A。解解:=328 2982.303 8.314 298 3281.5 1033.4 105lg=103(kJmol1)Lgk=+lgAEa2.303RTA=3.98 1013s-1Ea=T2 T12.303RT1T2k2k1lg2022/12/530现在学习的是
24、第30页，共41页3-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂催化剂催化作用催化作用正催化剂正催化剂负催化剂负催化剂MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)D DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)12催化剂催化剂几个几个 概念：概念：2022/12/531现在学习的是第31页，共41页活化配合物活化配合物催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化分子催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化分子 百分数增加，所以反应加快。百分数增加，所以反应加快。催化剂对正、逆反应均有等同的加速作用。催化剂对正、逆反应均有等同的加速作用。催化剂不改变催化剂不改变
25、 rGm和和rHm的值和符号。的值和符号。结论：结论：EaEaA+B+K=AK+B A+B=A B AK+B=AB+K Ea小，反应快小，反应快Ea”小，反应快小，反应快Ea大，反应慢大，反应慢反应历程反应历程2022/12/532现在学习的是第32页，共41页反应热反应热 rHm不变化。不变化。ACBB活化配合物活化配合物DrHmEacEaDE2022/12/533现在学习的是第33页，共41页（1）均相催化（中间产物理论）均相催化（中间产物理论）均相催化反应：均相催化反应：催化剂与反应物同处一相。催化剂与反应物同处一相。A B +例例:CH3CHO CH4+COEa=190.37kJmol
26、1在在I2的催化剂作用下的催化剂作用下CH3CHO+I2 CH3I+HI+COEa=135.98kJmol1CH3I+HI CH4+I2快快较快较快kcatalyst/k 10000ABEaE1E2A +A 2022/12/534现在学习的是第34页，共41页(a)酸催化酸催化脂类的水解，以脂类的水解，以H+离子作催化剂：离子作催化剂：CH3COOCH3+H2O CH3COOH+CH3OHH+(b)碱催化碱催化2H2O2 2H2O+O2OH(c)自动催化反应自动催化反应 H2O2H+KMnO4Mn2+催化反应催化反应 不需另加催化剂而能自不需另加催化剂而能自动发生催化作用。动发生催化作用。20
27、22/12/535现在学习的是第35页，共41页合成氨合成氨N2(g)+3H2(g)2NH3(g)FeEa=326.4kJmol1无催化剂时无催化剂时Ea=175.5kJmol1有催化剂时有催化剂时kcatalyst/k(773K)1.57 1010 合成合成 氨氨 中以中以 Fe 粉作催化剂，粉作催化剂，同时加同时加 入入Al2O3，可使表，可使表面积增大；面积增大；加入加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。可使催化剂表面电子云密度增大。二者均二者均可提高可提高 Fe 粉的催化活性，粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。均为该反应的助催化剂。（2）多相催化（活性中心理论）多相催化（活性中
28、心理论）2022/12/536现在学习的是第36页，共41页N2+2Fe 2NFeH2+2Fe 2HFeNFe+HFe Fe2NHFe2NH+HFe Fe3NH2Fe2NH2+HFe Fe4NH3Fe2NH3 4Fe+NH3表面吸附，表面吸附，表面积越大表面积越大,催化效率越高。催化效率越高。活性中心活性中心助催化剂助催化剂Fe1.03%Al2O3FeK2O0.55 9.44m2g-1催化剂表面电子云密度催化剂表面电子云密度 催化剂中毒，毒物：催化剂中毒，毒物：As;O2,CO,CO2,PH3,S,水汽水汽2022/12/537现在学习的是第37页，共41页（3）催化剂的选择性催化剂的选择性不
29、同的反应要用不同的催化剂不同的反应要用不同的催化剂SO2氧化氧化,Pt或或V2O5为催化剂为催化剂C2H4+O2 CH2CH2 12OAg 不同的催化剂对平行反应中有选择性催化不同的催化剂对平行反应中有选择性催化 和选择性抑制作用。和选择性抑制作用。环氧乙烷环氧乙烷2022/12/538现在学习的是第38页，共41页CO(g)+H2(g)CH3OH500K,300 105PaCu催化剂催化剂烷烃和烯烷烃和烯烃的混合烃的混合物物+H2O(合成油合成油)473K,20 105Pa活化活化FeCo催化剂催化剂CH4+H2O523K,常压常压Ni催化剂催化剂固体石蜡固体石蜡423K,150 105Pa
30、Ru催化剂催化剂2022/12/539现在学习的是第39页，共41页（4）催化作用的特点）催化作用的特点 只能对热力学已经证明只能对热力学已经证明 rGm 0 的反应起作用。的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种 产物的生成。产物的生成。催化剂使用后物理性质往往会发生改变。催化剂使用后物理性质往往会发生改变。6C+6H2OC6H12O6由碳和水不能制备葡萄糖：由碳和水不能制备葡萄糖：2022/12/540现在学习的是第40页，共41页补充内容：反应的半衰期补充内容：反应的半衰期一级反应半衰期与浓度无关。一级反应半衰期与浓度无关。得：得：作业：作业：9 12 13 14 15 179 12 13 14 15 172022/12/541现在学习的是第41页，共41页