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1、 1 高等分离(f nl)技术复习题（2016）1判断萃取剂萃取能力强弱顺序(sh nx)并分析原因：（1）（C4H9O）3 P O；（C4H9O）2（C4H9）PO；（C4H9O）（C4H9）2 PO；（C4H9）3 PO；（2）（C4H9O）2P（O）OH；（C4H9O）（C4H9）P（O）OH；（C4H9）2P（O）OH；（3）（C8H17）3N；（C8H17）2NH；（C8H17）NH2；1、判断萃取(cu q)剂萃取能力强弱顺序并分析原因：(1)中性含磷萃取剂:以上萃取剂其萃取作用的关键是磷酰基（P=O），磷酰基（P=O）中 O 原子上的电荷密度越大，其萃取能力越强。因为 C4H9O
2、-的电负性大于 C4H9-，故 C4H9O-的吸引电子能力大于 C4H9-，C4H9-一般看做给电子基团。故萃取能力为：（C4H9O）3 P O（C4H9O）2（C4H9）PO（C4H9O）（C4H9）2 PO（C4H9O）（C4H9）P（O）OH（C4H9）2P（O）OH，故其萃取能力为（C4H9O）2P（O）OH（C4H9O）（C4H9）P（O）OH（C4H9）2P（O）OH。(3)胺类萃取剂：在胺类萃取剂的分子结构中，起萃取作用的活性基团是能够给出电子、具有相当“碱性”的氮原子。胺类萃取剂的结构对萃取能力的影响，不仅要考虑分子中烷基的诱导效应，也要考虑由于取代烷基造成的空间效应。靠近氮原
3、子的烷基出现支链，由于空间效应会降低胺类萃取能力。伯胺和仲胺的分子结构中，既有亲电子的氢原子，又有亲核的氮原子。机胺的碱性强度可用pKb（碱的离解常数 Kb 的负对数）表示，其值愈小，碱性愈强，则萃取能力愈大。其碱性大小为（C8H17）3N（C8H17）2NH D加和 所以 A 和 B 存在协同效应 协萃系数 R=D协同/D加和=D(AB)/D加和=7/51 存在正的协同效应。30 12 用相图说明具有(j y u)最高或最低共沸点的双组分混合物蒸馏和分馏时，混合物的馏出物成分及温度怎么变化？减压蒸馏中通导毛细管起什么作用？可否用沸石代替？有什么替代(t d i)办法？手性异构体的拆分有哪些(
4、n xi)方法？说明它们的适用范围。什么是线性液相色谱，什么是非线性液相色谱？气相色谱中，如何按分离样品的性质选择固定液？由色谱图上，如何求一些色谱参数：容量因子(k)、塔板数(n)、分离度(Rs)为了让物质从溶液中变成固体析出，有哪些办法？重结晶操作时若使用有机溶剂，其装置、溶剂的选择、重结晶操作的要点？为了溶液中的有机物变成固体析出，有哪些办法？各是什么？TLC（硅胶板）的分离原理、吸附力的规律、溶剂如何选择（如何调节 Rf 值）、显色方法、定性定量制备。纸色谱中样品 Rf 值与其结构有何关系？色谱用 AI2O3 与硅胶的性质及选用时注意事项？用相图说明具有最高或最低共沸点的双组分混合物蒸
5、馏和分馏时，混合物的馏出物成分及温度怎么变化？31 减压蒸馏中通导毛细管起什么作用？可否用沸石代替？有什么替代(t d i)办法？答：减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾(f it ng)时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。使液体(yt)翻腾,增加与空气的接触面积,加快蒸馏速度.不能用沸石代替毛细管。沸石只是防止暴沸的,毛细管是用来通气鼓泡,最后排气要防止倒吸 如果不用毛细管，可以采用在磁力搅拌下减压蒸馏。优点：操作简单。缺点：不能提供惰性气体保护 手性异构体的拆分有哪些方法？说明它们的适用范围。拆分方法 直接结晶拆分、化学拆分、生
6、物拆分、色谱拆分法 直接结晶分为逆向结晶法、优先结晶法、自发结晶法。逆向结晶只能用于能形成聚集体的化合物。优先结晶法仅适用于拆分能形成聚集体的外消旋体，而且该聚集体是稳定的结晶形式。自发结晶的方法要求所生成的结晶必须要有一定的形状，否则无法分离，其应明显然有极大的局限性，故很少使用。32 化学(huxu)拆分法 适用于含有(h n y u)易反应基团，而且反应后也容易再生出原来的对映体化合物的分子。生物(sh ngw)拆分 主要应用于水溶液 色谱拆分法 适宜于分离后芳香基的对映体、一些金属络合物、氨基酸、巴比妥药物、稠环芳烃衍生物、甾体、噻吩等的拆分 什么是线性液相色谱，什么是非线性液相色谱？
7、气相色谱中，如何按分离样品的性质选择固定液？由色谱图上，如何求一些色谱参数：容量因子(k)、塔板数(n)、分离度(Rs)固定液的选择取决于被分离物质的性质，一般根据相似性原则，即固定液的性质与被分离组分之间有某些相似。如：极性相似，官能团相似，化学键相似等。具体做法：分离非极性物质选用非极性固定液。各组分按沸点高低顺序流出：从沸点低到沸点高。分离强极性物质选用强极性固定液。各组分按极性顺序流出：从极性弱到极性强。对极性和非极性混合物，一般也选极性固定液。分离酸性和碱性物质，选用强极性固定液，并加入酸性或碱性添加剂（如 H3PO4，KOH）以便得到对称峰。分离异构体，一般选用强极性固定液。难分离
8、样品，多选择混合固定液。例如：串联柱或混合柱。容量因子 k与保留时间之间有如下关系：k=tR/t0，tR=tR-t0。tR 是保留时间，t0 是死时间。33 塔板数 分离(f nl)度 为了让物质(w zh)从溶液中变成固体析出，有哪些办法？重结晶操作时若使用有机溶剂，其装置(zhu ngzh)、溶剂的选择、重结晶操作的要点？34 为了溶液中的有机物变成固体析出，有哪些(n xi )办法？各是什么？35 TLC（硅胶板）的分离原理、吸附力的规律、溶剂如何选择（如何调节 Rf 值）、显色(xi n s)方法、定性定量制备。吸附力的规律(gu l)被吸附(x f)分子与吸附剂（硅胶、氧化铝）之间的
9、吸附力大小有下列规律性:能在吸附剂和吸附分子间形成氢键时，吸附力就大。被吸附分子的极性大，吸附力就大；分子中极性官能团增多，吸附力也增加。分子中有双键时吸附力比无双键时大，双键增大，特别是形成共轭时吸附力增大的更明显。苯环的影响比双键大。同系物中分子量大则吸附作用也强。溶剂如何选择（如何调节 Rf 值）36 显色(xi n s)方法 方法：物理(w l)方法紫外光照射。化学(hu xu)方法化学试剂喷洒。制备 TLC 薄层色谱可以用于小量的样品的制备分离中。若要制备几十毫克样品，薄层色谱往往比柱色谱更快捷，分离效果也更佳。这时就要采用大尺寸的薄板，并且重复分离多次。薄板的尺寸视展开槽而定，一般
10、可以做成 20 20 cm 或 20 40 cm。板也可以适当厚一些，以增大每块板的上样量。但也要注意板做得厚了，分离效果会下降。在 20 20 cm，厚 0.5mm 的薄层板上可以分离 10-50mg样品。点样方法也与分析型不同，不是点成一个点，而是沿薄板一边的 1.5cm 处，与此边平行地点成一条线，而且尽量点均匀。展开后，样品每一个组分出现一条带状。显色后，把所需组分对应的一条带括下，萃取，浓缩，收集。纸色谱中样品 Rf 值与其结构有何关系？色谱用 AI2O3 与硅胶的性质及选用时注意事项？被分离的物质在该溶剂系统中比移值在 0.050.85 之间，而分离两个以上的混合物，相互间比移值最
11、好大于 0.05。检测物质纯度则比移位最好在 0.40.6 之间 固定相 性质 硅胶 表面有硅羟基，弱酸性 PH4.5 37 氧化铝 表面暴露的铝原子，Al-O 键具有吸附作用 氧化铝的极性比硅胶大，比较(b ji o)适用于分离极性较小的化合物（烃、醚、醛、酮、卤代烃等）；相反，硅胶适用于分离极性较大的化合物（羧酸、醇、胺等），而非极性化合物在硅胶板上吸附较弱，分离较差，Rf值较大(ji o d)。具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，其沸腾(f it ng)时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。有最高共沸点
12、时，在被分馏物组成未达到恒温组成前，可能将多余的组分馏出一部分，使体系内组成逐渐向共沸组成接近。当瓶内物料组成已达到共沸物的组成后，温度即会上升，共沸物开始馏出，直到瓶内物料蒸完为止 若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况有所不同。先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸完后，温度会上升到多余组分的沸点，即多余组分被蒸出直至蒸完。（2）毛细管：提供气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。不能用沸石代替毛细管。如果不用毛细管，可以采用在磁力搅拌下减压蒸馏
13、。(3)拆分方法：直接结晶拆分、化学拆分、生物拆分、色谱拆分法 直接结晶拆分：该法适用范围窄,只有那些外消旋体的溶解度在相同温度下是其光学异构体的 2 倍左右的物质才有可能用直接结晶法。化学拆分：(4)38 (5)解：样品混合物能否(n n f u)在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定 液的性质。组分(z f n)与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：a 分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序(c x)先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。b 分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出
14、色谱柱，极性大的后流出色谱柱。c 分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。d 对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。e 对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。39 有效(yuxio)理论塔板数（N 有效或 Neff）=16(tR/W)2，调整
15、(tiozhng)保留时间（tR）(6)沉淀分离法，盐析法，重结晶(ji j ng)，多步结晶，升华。(7)答：溶剂的选择(重结晶的关键)：1）理想的溶剂应符合下列条件：不与被提纯物质起反应.样品中被提纯的组分在该溶剂中加热时溶解度大而常温下溶解度小，这两者之差越大越好。杂质在溶剂中溶解度大，可以留在母液中，不会结晶出来；或者溶解度极小，很难溶于热溶剂中而过滤除去。溶剂容易挥发，使结晶容易干燥。被重结晶的有机物可以得到好的晶体。（2）溶剂的选择：粗选：经验和“相似相溶”规则。精选：试管实验筛选法。方法如下页。判断标准：只有当溶剂的量在23mL 内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结
16、晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。（3）没有合适的单一溶剂，可使用混合溶剂。混合溶剂筛选方法：选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入已预热的难溶溶剂,至溶液刚好出现混浊为止。再滴加 12 滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。纪录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。选择溶剂的条件：（1）不与被提纯物质起化学反应（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在室温或更低温度时，只能溶解很少
17、量的该种物质（3）对杂质的溶解非常大或者非常小（前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去）（4）容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分离除去（5）能 40 给出好的晶体（6）无毒或毒性很小，便于操作（7）价廉易得（8）适当时候可以选用混合溶剂 装置(zhu ngzh)的选择：布氏漏斗、水循环泵 操作(c ozu)要点：（1）溶剂量的多少，因同时考虑(k ol)两个因素。容极少则收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更大的损失；容极多，显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加 20左右的溶剂（有人认为一般可比需要量多 20 100
18、的溶剂）。（2）可以在溶剂沸点温度时溶解固体，但必须注意实际操作温度是多少否则会因实际操作时，被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物，可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液，故因具体情况决定，不能一概而论。例如，本次实验在 100时配成饱和溶液，而热过滤操作温度不可能是 100，可能是 80？也可能是 90？那么在考虑加多少溶剂时，应同时考虑热过滤的实际操作温度。（3）为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒，应在锥形瓶上装置回流冷凝管，添加溶剂可从冷凝管的上端加入。（4）若溶液中含有色杂质，则应加活性炭脱色，应特别注意活性炭的使用。(8)分别有：有机溶剂沉淀法：样品为少量的浓
19、溶液，溶剂为 A，加入大量与 A 相溶而与溶质不溶或微溶的有机溶剂 B，溶质的溶解度在有机溶剂 A 中减小而析出。盐析法：在有机物的水溶液中加入大量的无机盐，会使有机物溶解度减小而沉淀出来。重结晶：利用在一定溶剂中各种组分溶解度的不同和有机物在加热、冷却时溶解度大、小不同的性质来除去少量杂质的方法。多步结晶：当某个待纯化的样品中含有两个以上的成分，难以用简单的重结晶法得到纯组分时，可以用分步结晶法来完成纯化工作。升华：物质从固态不经过液态而直接转变为蒸气，然后物质的蒸气不经过液态又直接转变为固态的过程。即：固体气体固体(9)吸附力的规律性：被吸附分子与吸附剂（硅胶、氧化铝）之间的吸附力大小有下
20、列规律性:能在吸附剂和吸附分子间形成氢键时，吸附力就大。被吸附分子的极性大，吸附力就大；分子中极性官能团增多，吸附力也增加。分子中有双键时吸附力比无双键时大，双键增大，特别是形成共轭时吸附力增大的更明显。苯环的影响比双键大。同系物中分子量大则吸附作用也强。同分异构体若形成了分子内氢键，则对吸附剂的吸附力大大减小，如下列物质的吸附力大小为：41 含单官能团的化合物，当烷基链长短相同(xi n t n)时，吸附力大小为:离子化合物羧酸(su su n)醇、酰胺伯胺酯、醛酮腈、叔胺、硝基化合物醚烯卤代烷烷 溶剂(r ngj)选择规则：1、考虑分离成分的极性、溶解度、吸附度。2、先加入极性较小的溶剂，
21、若不容再加入少量极性大的溶剂 3、一般根据相似相溶原则，需要注意，极性相差大的不混溶。4、混合溶剂通常使用一个高极性和低级性溶剂组成的混合溶剂。5、展开剂的比例要靠尝试.一般根据文献中报道的该类化合物用什么样的展开剂，就首先尝试使用该类展开剂，然后不断尝试比例，直到找到一个分离效果好的展开剂。6、一般把两种溶剂混合时,采用高极性/低极性的体积比为 1/3 的混合溶剂,如果有分开的迹象,再调整比例（或者加入第三种溶剂）,达到最佳效果；如果没有分开的迹象（斑点较“拖”），最好是换溶剂。显色方法：物理方法紫外光照射。化学方法（碘蒸气法、喷雾显色、吸附剂加荧光粉）定性定量制备：1、定性分析：样品的 R
22、f 值与标样的 Rf 相比较：由于影响 Rf值的因素很多，常需要在使用两种以上不同组成的展开剂而得到的 Rf值与标样的 Rf值一致时，才认定该斑点与标样是同一化合物。将斑点的显色特性与标样的显色特性相比较：确定化合物性质。使用斑点的原位扫描：展开后的斑点用薄层扫描仪作原位扫描可得该斑点的扫描图，当其吸收峰及最大吸收波长与标样一致时，可认为是同一物质。其他方式联用：将薄层分离后得到的单一斑点收集、洗脱，然后使用 GC、HPLC、紫外、红外等方法帮助鉴定。2、定量分析：1）洗脱法 展开后的薄板，选择某种不影响下步定量操作的显色方法进行显色，如碘蒸气法显色。然后刮下需要定量的组分的标准样的斑点和待测
23、样对应组分的斑点。分别用溶剂萃取，然后用紫外光谱或荧光光谱（只适用于有荧光的化合物）进行定量，也可以使用气相色谱或液相色谱定量。薄层色谱分离后用分光光度法测定，方法误差约在 2%-6%。2）薄层扫描定量法 用未知样组分的峰面积(min j)和已知标准样的峰面积及上样量就可以计算出待测样品中组分的量。42（10）极性或亲水性强的组分(zfn)，K 大，Rf 值小，极性弱或亲脂性强的组分，K 小，Rf 值大。内容总结 （1）高等分离技术复习题（2016）判断萃取剂萃取能力强弱顺序并分析原因：（1）（C4H9O）3 P O（2）酸性含磷萃取剂：对于含有=PO(OH)磷（膦）酸萃取剂来说，酸性含磷萃取剂的 pKa（离解常数 Ka 的负对数）是一个重要的参数，pKa 越小，萃取剂的酸性越强，萃取剂的萃取能力就越大（3）胺类萃取剂：在胺类萃取剂的分子结构中，起萃取作用的活性基团是能够给出电子、具有相当“碱性”的氮原子（4）胺类萃取剂的结构对萃取能力的影响，不仅要考虑分子中烷基的诱导效应，也要考虑由于取代烷基造成的空间效应（5）伯胺和仲胺的分子结构中，既有亲电子的氢原子，又有亲核的氮原子