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1、学习好资料 欢迎下载 胶体的制备与性质 第一节 胶体的制备和净化 胶粒：1100 nm，原则上可由原子、分子凝聚成胶体（凝聚法），也可由大块物质分散成胶体（分散法）。一、胶体制备的一般条件 1.分散相在介质中的溶解度必须极小，浓度低 OHHCS52真溶液）溶胶（溶解度极小，滴入水中OHS2/低溶解度是形成溶胶的必要条件之一，同时还需要反应物的浓度很稀，生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到胶体。若反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，易形成半固体状的凝胶。2.必须有稳定剂存在 分散胶体体系中存在巨大的界面积，属热力学不稳定体系，胶体需要稳定剂作用才能稳定存在。二、胶体的制备方法
2、1.分散法：机械分散、电分散、超声分散和胶溶法 通过不同的能量或作用方式分散大块物体胶粒 胶溶法是某些新生成的沉淀中加入适量的电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶。如正电胶 MMH（moled metal hydroxide）或 MMLHC：mixed metal layered hydroxide compound 在一定比例的 AlCl3MgCl2 混合溶液中，加入稀氨水，形成混合金属氢氧化物沉淀（半透明凝胶状），经多次洗涤后（目的在于控制其中的氯离子浓度），置该沉淀于80下恒温，凝胶逐渐形成带正电的溶胶。MMH 用途很广钻井液添加剂、聚沉剂、防沉剂等。胶溶法：新形成的洗涤过的溶液沉
3、淀加入少量33)(FeClOHFe搅拌沉淀转化为红棕色的3)(OHFe溶胶机械粉碎球磨机、振动磨、冲击式粉碎机、胶体磨、离心磨。研磨过程中，增大增大，SAGS，颗粒有聚集倾向（颗粒间有吸引力；颗粒增大，SG减小）。分散聚集平衡，颗粒不再磨细。要提高研磨效率，防聚可采取溶剂冲稀或加入稳定剂吸附表面工业 SAA，油漆工业，研磨色料（SAA保护）电分散：电弧使金属气化，分散于溶剂中，得到溶胶。超声波分散：对被分散的物质产生很大的撕碎力。2.凝聚法：用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶粒。（1）还原法金属溶胶 学习好资料 欢迎下载 OHKClHCOOKAuKOHHCHOAuClAuAu24388321
4、132 （溶胶）溶胶（还原剂）少量碳酸钾，加热（2）氧化法 OHSOSH2222)(22溶胶（3）水解法：金属氢氧化物 HClOHFeOHFeCl3)(3323（溶胶）煮沸（4）复分解法：盐类溶胶 33)(KNOAgIKIAgNO（溶胶）稍过量 三、凝聚法原理 物质凝聚过程中，决定粒子大小的因素？控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？溶胶制备核心问题。研究认为，溶液中析出溶胶的过程，与结晶过程类似，可分为两阶段，即成核与生成。成核速率 V1与两个因素有关：固体从液体中的析出速度，过饱和溶液浓度 Q，溶质溶解度 S，则)(1SQV 溶解速度，即已经析出的固体又溶进溶液的速率，取决于 S，故SSQ
5、kdtdnV11 n为 t 时间内产生晶核的数目 晶核生长速度)(22SQDkV D为溶质分子扩散系数 可见，V1、V2 均与过饱和度成正比，但 V2 受 Q-S 影响较小。凝聚过程中，V1、V2 相互关联。21VV 形成大量晶核，分散度较小，有利于形成溶胶 21VV 晶核少，晶体生长快，易沉淀 因此，粒子分散度与1V成正比，与2V成反比。若要得到分散度很高的溶胶，则应在晶核形成过程中控制实验条件，使2V很小或接近于零，使过饱和部分溶质的浓度 Q-S 以晶核形式很快分离出来，否则将得到粗颗粒溶胶或沉淀。1908 年，Weimarn 研究认为，制备胶体需1V大（高过饱和度），2V小，（若1V 小
6、，2V 大，过饱和度低，形成大晶体）SSQ 很大，1V大，生成晶核多，当大量晶核生成时，SQ 迅速下降，2V 迅速减小，有利于形成 溶 胶 数 目凝胶 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 SSQ 较小，晶核较少，SQ 下降不多，2V 较大，生长快，成大块沉淀 SSQ 很小，生成晶核极少，但晶核生长也极缓慢，有利于溶胶生成 例子：溶剂：乙醇+水 2442)()(SCNMgBaSOMgSOSCNBa 试剂浓度：低，334/101
7、0dmmol，已能生成晶核，又能防止晶粒迅长，稳定溶胶 312/1010dmmol，晶核少，晶粒生长消耗溶质，得粗颗粒沉淀 四、332/1010dmmol，立即大量成核，晶粒数量多，相互连接，形成凝胶 四、溶胶老化的机理 老化：新形成的溶胶（即使经过纯化），胶粒会自发的随时间的增长而慢慢增大，通过控制条件可延缓老化进程，保持胶体稳定性。胶体具有多分散性，即由大小不一的胶化颗粒组成的多聚体。固体溶解度与颗粒大小满足 Kelvin 方程 sasSSRTarVln23 a颗粒半径；aS颗粒溶解度；sS大块固体溶解度；则 a 越小，aS越大 每种大小不同的颗粒都有其自身的饱和度。设21aa 则21aa
8、SS。若此二颗粒放在一起则溶质自小颗粒扩散至大颗粒周围。对大颗粒来讲，2aS已是饱和 浓度，扩散进来的溶质必然会在大颗粒上沉淀。此过程不断进行，小者越小，大者越大，直至小者完全溶解，此即老化的基本机理。胶体多分散性的原因：成核与生长同时进行，颗粒尺寸相差悬殊。五、制备均分散胶体（形状相同，尺寸分布范围很窄的胶粒）1.原理：1950 年，Lamer 用溶液中沉淀组分浓度随时间的变化曲线（Lamer 图）解释均分散硫溶胶的形成。要点：设法将晶核的形成与生长两个阶段分开 设计制备均匀分散胶体的基本依据。成核前：ic 逐渐提高，且sicc 成核：ic 增大至 nc 时，溶液中迅速萌发大量的晶核 生长：
9、由于大量的晶核的形成，使 ic 迅速减小，且nicc ，溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 不再有核生成。此后控制 ic 略高于 sc，则可让已形成的晶核同步的生长。2.制备均分散胶体使成核与生长两阶段分开的措施 a.控制沉淀组分的加入量或浓度 制备3)(OHFe和S溶胶时，成核阶段以高流量通入22OH 和SH2气体，大量成核后，应减慢气体通入的速率，控制沉淀的过饱和度，使其能让已有的核长大，而不会形成新核。（先适当高浓度，
10、后低浓度）b.使用能逐步释放沉淀组分的贮存剂，使沉淀组分逐渐生成。选用络合剂 EDTA、三乙胺、柠檬酸+金属离子 络合物，然后利用升温，调节 Ph值等手段使络合物逐渐分解，控制金属离子有适当的饱和度，让胶粒的成核与生长阶段分开。3.制备方法（1）沉淀法：通过各种手段控制沉淀反应速率，可制得各种均分散胶体。调控水解速度或配合物分解速度来控制沉淀组分浓度。密闭恒温时间CNOFedmmol100333)(/05.001.0水解得均分散胶体 pH对胶体形状有重要影响 尿素不同温度下水解速度不同，可控制地释放沉淀组分23CO 制备金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐均分散胶体。取适量4HAuCl稀溶液，用32C
11、OK中和，加少量白磷 Au mmr 溶胶。剩余4HAuCl用HCHO还原，甲醛在极其缓慢的条件下加入，使生成的金在原有晶核上聚集，避免形成新的晶核，得均分散金溶胶。（2）预置颗粒法（包封法）：将纳米级 32OFe、2TiO等胶粒置于含有尿素的3YCl溶液中，经过加热陈化后，碱式碳酸钇就会包封在预置体的表面上。（3）共沉淀法：具有 共同阴离子的不同金属盐的溶液，在严格控制条件下，可按一定次序和一定比例同时沉淀而形成均分散胶粒。）（）（）（煅烧，nmLaAlONOAlNOLaCpH503800700983333（4）粗转变法：利用高温处理、化学反应或改变溶液环境等方法处理某种分散颗粒，使其转变成另
12、一种均分散颗粒。（5）溶胶凝胶法：反应组分制成溶胶混合转变成凝胶（添加剂、超临界干燥）均分散颗粒（6）气溶胶：雾状反应组分（液相前驱体）（如钛的醇盐雾滴）+另一反应组分的蒸汽（水蒸气）水解反应产物颗粒2TiO（7）乳液法和微乳液法：在乳状液或微乳液中进行沉淀反应，反应被限定在 SAA 形成的微溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 区内，颗粒尺寸受到限制，得到均分散颗粒。六、溶胶的纯化 从化学反应得到的溶胶都带有多余的电解质，而
13、电解质过高会影响溶胶的稳定性，为使之稳定，必须除去多余的电解质及小分子，此操作即溶胶的纯化。溶胶粒子可通过滤纸但不能透过半透膜，用半透膜来纯化溶胶的方法即渗析。半透膜：火棉胶（硝化纤维溶于乙醇+乙醚混合物）、动物肠衣、醋酸纤维膜、改性聚乙烯醇膜等。渗析目的：除去可溶性小分子及离子。操作：将溶胶装入半透膜袋，浸入水中，由于膜内外电解质浓度不同，膜内离子或其他小分子向膜外转移，纯化溶胶。注意：不断更换膜内外的水，不断搅拌，可稍稍加热。电渗析：直流电场辅以渗析的操作。电渗析还可与超过滤相结合。水热法：特制的密闭容器中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产
14、生高压环境而进行无机合成与材料制备的方法。水热法中，水起到两个作用：l/g 是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应均能溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。产品纯度高，晶型好，单分散，形状及大小可控。产物种类受到限制：氧化物的材料或对水不敏感的硫化物。改进：以有机溶剂代替水，扩大了应用范围（溶剂热合成）生物法制备钠粒：印度研究人员 利用 Verticillium 真菌中细胞壁中的酶将 AgAg，钠粒 2512nm。特性：催化异相加氢，传感器检测气体，电信号 第二节 胶体动力学性质 一、布朗运动 1.布朗运动：分散在液相中小粒子的无规则运动，该运动正比于温度。2.产生原因：液体分子对固体粒子撞
15、击的结果。3.分析：固体粒子处于液体分子的包围中，液体分子一直处于无规则热运动，撞击固体粒子。粒子小 某一瞬间受力不平衡 向某一方移动 另一瞬间又向另一方向移动 粒子无规则运动；粒子越大 受周围分子碰撞作用相互抵消的可能性越大 大粒子无布朗运动。胶体粒子布朗运动显著。一、扩散现象：粒子从高浓度区向低浓度区移动并达到均匀的自发过程叫扩散。低化学势根本原因：高化学势动引起，低浓区，由粒子布朗运溶胶粒子：高浓区分子热运动，低浓区溶液分子：高浓区存在浓差 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使
16、胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 扩散是布朗运动的宏观表现，布朗运动是扩散的微观基础。费克第一定律：AB 平面，浓度 左右，只考虑单向扩散。设 m 为扩散量，则通过 AB 平面的扩散速度 dtdm该处的浓度梯度和 AB 截面面积 A dxdcDAdtdm 负号 扩散方向与浓度梯度方向相反 D 扩散系数单位浓度梯度下，单位时间内通过单位面积的质量。对于球形粒子，rNRTDA61 AN阿伏加德罗常数；介质粘度；r 胶体流体力学半径平均值 就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；体系粘度越低，D 越大，扩散越快。就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。费克第一定律
17、只适用于dxdc 浓度梯度恒定的情况，对于浓度梯度变化的体系，有费克第二定律：)(xcDxtc，tc为单位体积内浓度随时间的变化 应用：扩散现象/实验 费克扩散公式 D 扩散系数 粒子大小、形状 （扩散系数测定方法：自由界面法、多孔塞法）二、沉降与沉降平衡 胶粒密度 溶液密度时，在重力场作用下，胶粒会沉降，也即溶胶动力学不稳定性的主要表现。结果，溶胶下部浓度增加，上部浓度降低，破坏了胶体的均匀性。这样又引起扩散作用，下部较浓的粒子向上移动，使体系趋于均匀。沉降作用与扩散作用达平衡时，为体系的动力稳定状态。A.球形胶粒，半径 r，密度，分散介质密度0，则下沉重力grF)(34031 若粒子以速度
18、v下沉，按 Stokes 公式，粒子下沉时所受阻力vrF 62 21FF 时，粒子匀速下沉，则 v9/)(2202rgrv 条件：球形粒子运动十分缓慢，周围液体 分布。粒子间距很大，粒子间无相互作用力 液相是连续介质 结论：溶胶是动力学稳定体系 第三节 胶体的光学性质 溶胶随胶粒的大小、形状、组成不同而呈现不同的颜色，对光具有不同的透射和散溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 射能力。胶体的光学性质是胶粒高度分散性和不均匀性的
19、反映。一、光散射现象 1.Tyndall 效应：当一束光线通过胶体时，在与入射光垂直的方向上看到一个粗亮的光路，此现象即 Tyndall 效应。它是胶粒对光散射的结果。2.光散射：光本质上电磁波。光作用到介质中d的粒子上时，粒子中分子外层电子相对于平衡位置做受迫振动，于是粒子就产生了按入射光频率做振动的偶极子，方向是电子指向其平衡位置。振动偶极子相当于二次光源向空间各个方向发射电磁波，即散射波。这种光子遇到电子或原子核后运动方向发生改变的现象，好象把入射光散射出去，称为光散射。散射微弱小，小分子真溶液，粒子太胶粒，散射明显浮液反射，体系浑浊，如悬体系的分散度散射或反射体系的化学组分吸收光透射光
20、（部分）物体入射光 1 1001,100,nmnmdnmd 二、溶液的光散射 1.Rayleigh 散射定律：Rayleigh 最早从理论上研究光散射、基本出发点是讨论单个粒子的散射。假设：散射粒子比小的多（20/d），可看作点散射源 溶胶浓度很稀，粒子间距离叫较大，无相互作用，单位体积散射光强度是各个粒子的加和。粒子各向同性，非导体，不吸收光。得出：)2cos1()2(920202122212224IVNnnnnrI 入射光波长；II、0 分别为入射光和散射光强度；r 检测点到散射源的距离；散射角，入射光与散射光之间的夹角；21nn、分散介质和分散相的折光指数；V 每个粒子体积；0N 单位体
21、积内粒子数量 规律：41I，越小，越易被散射，散射光强度越大。nmnm650450红蓝，散射光强度 红蓝II 当一束白光照射在分散体系上时，在入射光垂直的方向呈蓝光，透射光方向呈红光。解释：信号灯用红、黄、绿颜色，不易被散射。溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 旭日夕阳呈红色，天空是蓝色 日出江花红胜火，春来江水绿如蓝 21nn、相差较大，12nnn，分散相与分散质界面清晰时，I 2VI（粒子体积平方）d大反射，d小散射弱
22、散射并不是胶体分散体系的特有性质，只是在胶体范围内散射光强度最强 0NI，单位体积内粒子数目，散射光强度与单位体积内粒子数目成正比浊度计设计原理 0II 2.大粒子 的光散射Mie 散射 20/d 时，粒子不能再看作点散射源，同一粒子的不同部位都能产生散射作用，散射光因相位不同而发生相互干涉，即内干涉。因此，大粒子体系中 Rayleigh 定律不再适用。Mie 对球形粒子体系进行处理，发现散射光强度的角度分布发生变化：散射光强度在角度分布上出现极大值和极小值；波长不同的光，散射光角度分布不同。因而当用白光照射单分散体系时，各种颜色的光 散射 叠加在一起，在不同角度上可观察到不同的颜色高级丁达尔
23、现象。3.溶胶的颜色 无色溶胶对可见光波段光吸收很弱，且吸收大致相同。有色溶胶溶液有可见光中某一波长的光有较强的选择性吸收，则透射光将呈该波长光的补色光。吸收主要取决于体系的化学结构 “不同物质”例：红色金溶液，吸收 500600nm 的绿色光 互补色透过，呈红色 胶体粒子的大小不同，也能引起颜色变化。金属溶胶中，散射光强与粒子大小、d有关，胶粒对光有强的选择吸收作用，故Rayleigh 定律不再适用。溶胶颜色是一个复杂问题，相关因素、粒子大小、分散相与分散介质的性质、光的强弱、光的散射和吸收等，目前还没有一个能说明溶胶颜色 的包括多总因素在内的定量理论。三、超显微镜的原理与应用 1.基本原理
24、：普通显微镜分辨率 sin2nA，为波长，n为物体和接物镜介质的折射率，为被观察物体 发出的光与射于接物镜的边缘线间的夹角，称孔径角，一般估算取=90。普通显微镜分辨率约 200nm110nm，不能直接用来观察胶体颗粒。超细显微镜是在显微镜基础上观察胶粒发出的强烈的散射光，即使小至 5nm10nm 的胶粒也可被观察到。2.应用：测定溶胶粒子大小：例：用超细显微镜观察汞溶液，在39101cm视场内有 15 个光点，取 1 升溶液，用金棒搅动吸附汞成为汞齐（金属合金），称重，金增重 8mg。已知，,/6.133cmg汞求r=？粒径 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体
25、体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 解：一升溶液中汞胶粒的个数为升个/105.110101151339N 102.1 43mr 346-33）（汞cmnrNm 形状 （1）亮度恒定，球形或正多面体（2）闪光，流动不闪光，静止闪光，一长轴，二短轴，棒状（3）闪光都闪光（静动），两长轴，一短轴，片状 分散度：各区域一样亮分散均匀，差别大分散度宽，不均匀 测电泳速度 第四节 胶体的化学性质与胶团结构 一、电动现象 在外电场作用下使固液两相发生相对运动或外力使固液两相发生相对运动产生电场或电势，统
26、称电动现象。胶体的电动下身内项与 胶体的稳定性密切相关。在介质中下沉）沉降电势（重力使胶体颗粒运动流过毛细管或多孔塞流动电势（外压使液体介质运动生电势外力作用，相对位移产电渗介质运动电泳颗粒运动外加电场产生位移电动现象 二、胶粒表面电荷的来源 电动现象表明，胶粒在液体中带电，电荷来源包括：1.电离：胶粒本身带有可电离基团电离 HSiOHHSiOSiOHOHSiO22333222 蛋 白 质 分 子 中 有 很 多 COOH和2NH，电 荷 符 号 与pH值 有 关，正电低，负电高32,NHNHpHCOOCOOHpH 2.离子吸附：胶体粒子对介质中阴阳离子不等量虚浮而带电荷 吸附规律：水化能力弱
27、的离子被优先吸附（胶粒高比表面特性），水化能力：阳离子大于阴离子，阴离子优先吸附 水化能力水化半径电荷间距大作用力弱 法扬斯规则：能与胶粒组成离子 形成不溶物的离子将优先吸附。制备AgI胶体时，若3AgNO 过量，Ag 优先吸附，胶粒带正电 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 若 KI过量，I 优先吸附，胶粒带负电 被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液浓度 直接影响胶粒表面 电势，故称电势决定离子（定势离子）。当表面净电荷
28、为零时，电势决定离子的浓度称为零电荷点（PZC）。3.离子溶解作用：离子晶体胶粒阴阳离子不等量溶解胶粒表面带电荷 1610)(AgIKSP，零电荷点不是8PIPAg，而是5.10,5.5PIPAg 4.晶 格 取 代：黏 土 晶 格 有 铝 氧 八 面 体、硅 氧 四 面 体，晶 格 中，黏土带负电、部分被取代2243CuMgSiAl 5.摩擦带电：两种非导体构成的分散体系中，介电常数 较大的一相将 带正电，另一相带负电。例：玻璃小球65，水81，三、胶团结构 （1）胶团的结构表明：构成胶粒的核心物质，决定定势离子与反势离子。（2）构成胶核的原子、分子数目为几百到几千，反离子电荷数=定势离子电
29、荷数，胶团 电中性。（3）布朗运动中，胶粒运动，扩散层 反离子不随胶粒运动（原因：扩散层反离子与定势离子静电引力减弱）胶粒在介质中运动时显出电性产生电泳、电渗的原因 xHHxnnHSSAsxn)(32 一、扩散双电层理论与电动 1.扩散双电层的形成与结构 1879.Helmholtz 平板双电层理论 要点：（1）双电层像一平行板电容器，固体的一边是表面的电荷，相对的另一边是带相反电荷的离子层，反离子平行的束缚在相邻质点表面的液相中。（2）两层之间的距离约等于离子半径。（3）双电层之间的电势成直线迅速下降。缺点：没考虑 双电层内外两层中离子分布情况的实际差别。若按该理论，在电场中相互跟开向相反方
30、向移动的固体表面与反离子层之间的电势差即相界面的总电势差，与实验事实不符。1910-1913.Gouy古义 Chapman 查普曼分别修正了 Helmholtz 的概念，提出扩散双电层模型，认为反离子分布不同在同一平面上，而呈扩散分布。要点：（1）溶液中反离子扩散地分布在质点周围的空间中。质点近处反离子浓度大，远处反离子浓度小，很远处，过剩反离子浓度为零。（2）曲线表示电位随距离的变化。固体表面因吸附定势离子与溶液内部电势之差称为表面电势0，热力学电势 （3）电泳时，胶粒和部分反离子作为整体一起定向移动，固液之间发生相对移动的“滑溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶
31、体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 动面”效应，双电层内距离表面某一距离处，该处的电势与溶液内部电势称为电动电势 取决于滑动面内反离子浓度大小。c大，小；c小，大 扩散双电层模型特点：解释了电动现象；区分了表面电势/热力学电势0与电动电势，并解释了电解质对的影响。不足：不能解释可变量，有时4。1924 年，Stern 提出了较完善的扩散双电层理论。要点：（1）胶粒因吸附定势粒子而带有电荷，而胶团呈电中性，胶粒周围分布有反离子。胶粒表面的电荷与合奏为截止中的反俩子电荷构成双电层。双电层反离
32、子胶团电中性定势离子胶粒带电不同电性质 （2）反离子受力分析扩散双电层反离子扩散到液相内部分子热运动反离子靠近胶粒表面静电引力 （3）扩散双电层中反离子分布不均匀（反离子分布）靠近胶粒固体表面密度高，形成 紧密层（Stern 层）Stern 层厚度由被吸附离子大小决定，被西服离子中心平面Stern 面。随着距胶粒固体表面距离增大，反离子浓度 减小，直至dx 时，反离子过剩浓度为零。从固体表面到反离子过剩浓度为零处的距离对应扩散双电层厚度。（4）固体表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合。电动现象中，粒子+溶剂+反离子作为整体运动，固/液相对移动滑动面。滑动面的确切位置不知道，但可以合理的认为滑
33、动面位于 Stern 面之外，并深入到扩散层内部。2.双电层中的电势 （1）比较 S 与 a.一般的，S ，稀溶液，扩散层，电势变化缓慢。与S 接近；对于高0，高电解质浓度条件下，电势变化迅速，与S 差别显著。若质点表面吸附saain或高分子，滑动面明显外移。b.当溶液中含高价反离子或表面活性剂离子时，质点发生 强的选择性吸附（特性吸附），会导致 Stern 层电势反号。c.若能克服静电斥力而吸附大量同号离子（常常也是一些表面活性剂离子）可能使S、0（2）扩散层电势kxe0 a.x指数下降。x 扩散层中任一点位置距胶体粒子表面的距离。k 影响、决定 下降快慢，且k/1具有长度单位。溶解度极小低
34、溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 若将双电层等效于平衡板电容器，则k/1 即平行板电容器的板距，故k/1称为双电层厚度。b.k得拜常数 2/1222/1220122eczNkTeznkTkA 其中，介质的介电常数；kBoltzmann常数；T热力学温度；0n 均匀液相中单位体积内正或负离子数目；z正负离子的价数均为z ；e 电子电量；c离子浓度；AvogadroNA常数。c.c ，z，k/1，双电层厚度变薄。3.影响 的因素 a.无机
35、盐 .随着电解质浓度变大，从固体表面到反离子过剩浓度为零处的距离变小，即双电层厚度k/1变小。.随着电解质浓度变大，0与滑动面位置基本不变，电势随 距离变化更陡，.双电层被压缩到溶剂化层 厚度时，=0，等电态，胶体易聚结，不稳定。b.pH 值 黏土颗粒，pH 斥力,聚结;引力斥力,分散.(1)胶粒间的 Van Der Waals 引力势能.AV 分子间的 Van Der Waals力包括取向力、诱导力、色散力，大小与分子间距六次方成反比。胶粒间的引力本质上也是 Van Der Waals力，由于胶粒是大量分子的聚集体，胶粒间的引力是胶粒中所有分子引力的综合，与胶粒间距的三次方成反比，称为“远程
36、/远距离”范德华力。对应引力势能AV（2）胶粒间的斥力势能。RV 胶粒间的排斥力源于两方面：一是静电斥力，另一方面是溶剂化膜斥力。胶团=表面带电的胶核+周围环境带相反电荷的离子氛。除胶粒带电外，溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因。若水为分散介质，胶团双电层中的全部离子都是水化的，在分散相粒子周围形成一个具有弹性的水化膜/水化外壳。布朗运动中胶团相互靠近，水化外壳因受到挤压变形，每个胶团都力图恢复原状而被弹开，水化膜表现出弹性，增加了 溶胶聚合的机械阻力，另外，水化膜中的水因溶解了大量反离子，较体系中的“自由水”“纯水”黏度较高，也成为胶粒相互靠近时的机械障碍。胶粒实际运动中，扩散双电层（离子氛
37、）沿滑动面错开，胶粒带电，胶粒间产生静电斥力。2斥F，与扩散层 中反离子多少、离子水化膜厚薄有密切关系。（3）胶粒间的总相互作用势能。RAVVV 胶粒相距较远，离子氛未重叠，粒子间远距离引力起作用，引力是优势，0V；x，离子氛重叠，斥力起作用，0 xV，至一定距离时，maxV 出现一个能峰势垒0E。总势能上升，意味着两胶粒不能进一步靠近，或说它们碰撞后又分离开。若越过势垒0E，V 迅速下降，胶粒发生聚集 结论：要使胶粒发生聚集，必须越过势垒0E，从而胶体体系在一定时间内具有“稳定性”。势垒0E大小是胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉必须越过是类才能进一步靠拢。DLVO 理论要点小结：.胶团间存
38、在斥力势能RV与远程引力势能AV。溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载.胶体体系的相对稳定性取决于RV、AV相对大小，调整RV、AV 可改变胶体稳定性。.RV、AV及RAVVV均随粒子间距变化，胶粒聚集必须越过势垒0E。.加入电解质对AV 影响不大，但对RV 影响显著，故电解质的加入，会导致 发生变化。适当调整电解质浓度，可得到相对稳定的胶体。2.影响聚结稳定性的因素 胶粒间AV永恒存在，且受外界影响较小，而RV受电解质浓度、
39、价态影响较大/显著。（1）电解质浓度。0Ec（2）反离子价数 衡量电解质对溶胶稳定性影响的两个指标：聚沉值和聚沉率，两者互为倒数。聚沉值：能使溶胶发生明显聚沉的电解质的最小浓度，1 Lmmol，聚沉值低，电解质聚沉能力强。Schulze-Hardy规则：电解质的聚沉值与反离子价数的六次方成反比。66632)3/1(:)2/1(:)1/1(3.0:6.1:100:MMM 分母为反离子价数（3）反离子大小：水化离子半径越小，越易靠近粒子表面，聚沉能力强。SCNIBrClOClBrOPOHIOFAcSOMgCaSrBaLiNaKNHRbCsH3342324222242/1 对于高价离子，影响聚沉能力
40、的主要因素是价数，离子撒小影响不太显著。利用电解质聚沉溶胶的例子：卤水（含等离子、NaMgCu22）+豆浆（荷负电的大豆蛋白胶体）豆腐 江海接界处，带有清水、浑水分界面，海水中的盐类对江河中荷负电的土壤胶体聚沉的结果，形成小岛、沙洲。（4）溶胶相互聚沉，带异号电荷胶体相互聚沉。原因：电中和；两种胶体的稳定剂发生相互作用形成沉淀。实例：明矾净水土壤胶体水解)()()(12)(3224OHAlOHSOKAl 不同牌号墨水混合产生沉淀；医院血液能否相互凝固判断血型。四、高分子的稳定与絮凝作用 1.空间稳定作用。向溶胶中加入高聚物或saain，虽然降低了，但显著提高了胶体的稳定性。DLVO理论难解释。
41、人们经过研究提出空间稳定理论。溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载（1）吸附的高聚物层对胶体稳定性的影响包括三个方面：带电聚合物吸附后，增加了胶粒间的静电斥力势能RV，可用 DLVO 处理。高聚物的存在会减少胶粒间的引力势能AV。胶粒吸附高分子后，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能，阻止胶粒聚集。这种作用称为空间稳定作用，产生的势能称为空间斥力势能SV 故 SRAVVVV HROREReRSVVVVV （2）影响因素 高分子结
42、构：段或接枝共聚物，含有吸附基团与水化基团，两者原子量大体相当。分子量与浓度：一般，M越高，吸附层越厚，稳定效果好。许多聚合物有临界分子量，低，；浓度较高，稳定；浓度再高，稳定性不能再进一步提高；低浓度不能形成吸附，降低稳定性。溶剂。良溶剂，高分子伸展，吸附层厚，稳定作用强；不良溶剂，稳定作用差。2.絮凝作用（1）溶胶中加入极少量的可溶性高分子聚合物，该聚合物可在不同胶粒间发生桥联作用，使 溶胶迅速沉淀，形成疏松絮状结构，此现象称为絮凝现象。比较：电解质聚沉作用：电解质压缩双电层，RV，0E 缓慢 絮凝：快速、高效、用量少、沉淀疏松 “桥联机理”高分子同时吸附在多个颗粒表面，形成桥联结构，把多
43、个粒子拉在一起导致絮凝。另外，絮凝剂带有与胶体粒子相反电荷时，电中和作用不可忽视。（2）影响因素 絮凝剂分子结构。链状结构好，交联或支链结构差。吸附基团+水化基团（COONa、CONH2、OH ）适当的水解度 分子量。分子量越大，桥联越有利，絮凝效果越好。M在 molg/106左右。浓度。最佳胶粒的 1/2 饱和吸附量 搅拌均匀，但不可太剧烈，以免打散絮凝物，形成稳定凝胶。pH和盐类对絮凝效果影响很大。第六节 高分子溶液基本性质简介 1.高分子溶液一直是胶体化学研究的重要部分之一。高分子溶液与胶体存在异同。溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积
44、属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 同：大小nm1001，扩散速度慢，不能透过半透膜 异：高分子溶液是均相热力学稳定体系；胶体是多相体系，属热力学不稳定体系，黏度高，丁达尔效应弱。2.P74 各种平均分子量及测定方法 平均分子量种类 数学表达式 测定方法 数均分子量nM iiiiiiiinnMnMWWMXM)/(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、端汞滴定法 重均分子量wM iiiiiiiiiwMnMnWMWMWM2 光散射法 Z均分子量zM iiiiiiiiiiizMnMnMWMWZMZM32 超离心法 （ii
45、iMWZ=质量大分子量）半均分子量M 2/1122/122/12iiiiiiiiiMnMnWMWMWM 黏度法 P75 几种黏度的定义 名称 定义 含义 相对粘度 0/r 溶液粘度与溶剂粘度的比值 增比粘度 1/)(00rsp 溶液粘度比溶剂粘度增加的百分数，代表溶质对粘度的贡献 比浓粘度 csp/单位浓度的溶质对粘度的贡献 特性粘度 ccrcspc/lnlim/lim00 单个溶质分子对粘度的贡献，c为 100ml 溶液中所含溶质的质量。第七节 分散体系的流变性 流变性质：指物质在外力作用下的流动和变形的性质。1.切变速率与切应力：在垂直于流体流动方向上，流速随距离x 的变化率称为切变速率
46、D。即dxdvD ，1s，由于存在D，相邻两液层存在内摩擦力或流动阻力。为使液层保持恒定D，必须对它施加一个与阻力相等的反向力。在单位面积的液层上 所施加的 这种力称为切应力，用 表示。2/mN 2.牛顿公式和粘度 D 纯液体，大多数小分子溶液，层流 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 只与温度有关，与D 无关，D2 3.浓分散体系的流变性 溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界
47、面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例学习好资料 欢迎下载 handbook 被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液浓度 直接影响胶粒表面 电势，故称电势决定离子（定势离子）。当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度称为零电荷点（PZC）。零电荷点 point of zero charge；PZC；zero point of charge；ZPC带电固体表面的表面电势和表面电荷为零时,决定电势离子浓度的负对数值。电动电势为零时决定电势离子浓度的负对数值称为等电点(isoelectric point,IEP)。等电点(I.P.C)，它指的是固体表面的电势为零的情形 在毛细管中的液态汞柱(其上为液体介质,从而构成了汞电极)因电势变化而改变其高度的现象。汞柱的高度反映了汞的界面张力,它对电势的关系曲线称电毛细曲线,一般呈近似的抛物线图形。与抛物线顶端相应的电势称为零电荷电势(zero charge potential)溶解度极小低溶解度是形成溶胶的必要条件之一同时还需要反应物的浓胶体体系中存在巨大的界面积属热力学不稳定体系胶体需要稳定剂作用电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶如正电胶或在一定比例