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1、第2章 热力学第二定律1第1页，本讲稿共127页自发过程的共同特征：单方向性。即逆过程不能自发进行。借助于外力可单方向性。即逆过程不能自发进行。借助于外力可使自发过程逆转，但结果是，系统还原的同时，环使自发过程逆转，但结果是，系统还原的同时，环境产生了功变为热的效果，留下了永久性的变化。境产生了功变为热的效果，留下了永久性的变化。例如：冷冻机可从冷的物体以热的形式将能量取出，例如：冷冻机可从冷的物体以热的形式将能量取出，传给热的物体，使冷的物体越冷，热的物体越热。传给热的物体，使冷的物体越冷，热的物体越热。这是付出了代价的：环境产生了功变为热的效果。这是付出了代价的：环境产生了功变为热的效果。
2、第2页，本讲稿共127页化学反应：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发是根据什么来作出判断的呢？第3页，本讲稿共127页应掌握的基本内容l 1.概念：功，热，内能，焓l 状态函数的特点l 2.热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应用l（1）纯状态变化(Cp,CV,orCp,m,CV,m)：教材p22例4，p45习题4(a)、6、9、10l（2）相变化(等温等压下可逆相变潜热)：p17例3，习题4(b、c),习题7、8l（3）化学变化：反应进度，反应热,标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓，Hess定律和Kirchhoff定律。l p29例6-10，习题12、14、15、16、17、18第4页，本讲稿
3、共127页22 热力学第二定律The second law of thermodynamics l克劳修斯(R.J.EClausius)说法：l不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。-热传导的不可逆。l开尔文(L.Kelvin)说法：l不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它变化摩擦生热不可逆。l这两种说法实际上是等效的。这是从很普通的很平常的事实道出了一个颠扑不破的真理。第5页，本讲稿共127页试问理想气体等温过程不是Q-W吗？答：此情况是气体从环境吸热全部转变为功，但产生了其它变化：气体体积胀大了。要使其（系统）还原，环境对系统作功，环境得到了热。从环境角度来看，产生
4、了功变为热的效果，留下了影响。第6页，本讲稿共127页 开尔文说法还可表达为：第二类永动机是造不成的。第二类永动机：是从单一热源吸热作功的机器。这种热机并不违背热力学第一定律，但却永远也造不成功。若这种机器能造成，就可能把系统的能量无限的以热的形式取出，使其不断地对外做功。例如：被取热的物体是海洋，那么航海就不必携带燃料，但事实上这种热机是造不成的。若第二类永动机能造成，冬天取暖则不需要消耗能量，直接从雪地以热的形式把能量取出来取暖。事实上是办不到的。第7页，本讲稿共127页23 卡诺循环与卡诺定理Carnot cycle and Carnot theoreml热机：从热源吸热作功的机器。要使
5、热机连续不断地做功，就要设计循环过程，这种循环是通过工作物质（如水蒸汽）从高温热源吸热，其中只有一部分转化为功，其余部分则以热的形式传给了低温物体（低温热源）。一般的蒸汽机工作物质是水蒸汽，高温热源是锅炉，低温热源是大气。第8页，本讲稿共127页热机效率：-W/Q2，Q2为工作物质从高温热源吸的热，W为工作物质在循环过程中 对环境作的功。问：当热机改进得十分完美时，Q2能否全部转变为功？即 100？Carnot证明了一理想热机在二个热源之间工作时，通过一个特殊的可逆循环，热转换为功的效率最大，即卡诺定理，这种循环就是卡诺循环，这种热机称为卡诺机。第9页，本讲稿共127页卡诺循环图：卡诺循环图：
6、第10页，本讲稿共127页1.1.卡诺循环卡诺循环由四个可逆过程组成由四个可逆过程组成1；等温可逆膨胀,AB(理想气体等温膨胀过程)W1Q2=nRT2ln(V2/V1)2；绝热可逆膨胀,B C(理想气体绝热膨胀过程)W2=U2=CV(T2T1)3；等温可逆压缩,C D(理想气体等温压缩过程)W3=Q1=nRT1ln(V4/V3)4；绝热可逆压缩,D A(理想气体绝热压缩过程)W4=U4=CV(T1T2)经过一个ABCDA可逆循环。其结果：U=0+CV(T2T1)+0+CV(T1T2)=0W循环=Q循环=W1+W2+W3+W4=nRT2ln(V2/V1)CV(T1T2)+nRT1ln(V4/V3
7、)CV(T2T1)=nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)第11页，本讲稿共127页根据绝热过程方程式TV-1=常数对过程2：T2V2-1=T1V3-1对过程4：T2V1-1=T1V4-1二式相比得：V2/V1=V3/V4 W循环=W1+W3=nRT2ln(V2/V1)nRT1ln(V4/V3)或 W循环=nR(T2T1)ln(V2/V1)热机效率：=W/Q2=nR(T2T1)ln(V2/V1)/nRT2ln(V2/V1)=(T2 T1)/T2第12页，本讲稿共127页T2为高温热源的温度 如锅炉T1为低温热源的温度 如大气由以上讨论可知，热机从高温热源吸热(Q2),其中只有一
8、部分转换为功（W循环），另一部分以热Q1交给了低温热源。结论：（1）可逆热机的效率，只与两个热库的温度有关，与工作物质无关。二热库的温差愈大，效率愈高。反之，则低。若T1=T2即温差为0，则=0。（2）工作于二个热库之间的热机中，Carnot机效率最大，即Carnot定理。第13页，本讲稿共127页2.Carnot定理的证明 以上的讨论都是应用了热力学第一定律。但要证明卡诺定理，热力学第一定律无能为力。要借助于热力学第二定律。这是一、二定律的分水岭。采用穷举反证法 设工作于二个不同温度的热源的热机有二个，一个是Carnot机(R),另一个是任意机(I).第14页，本讲稿共127页设R机和I 机
9、从高温热源T2吸取相同的热Q2，分别对环境作W与W的功。证明 R I。证明：R=I表明都是可逆机，则不必证明。现只需证明 RI，或W/Q2W/Q2.反证法：如果 RI，则WW。据热力学第一定律，有|Q1|Q2WWW|Q1|Q2W|Q1|Q1|第15页，本讲稿共127页I机与R机热机联合起来开：I机与R机I机带动R机，R机为制冷机第16页，本讲稿共127页二热机联合起来开的结果：不可逆机 I 机 对环境作了WW的功，环境T1少了|Q1|Q1|的热。总效果是：从单一热源吸了热|Q1|Q1|作了WW的功。这就是第二类永动机。是违背热力学第二定律的。从而 R I不成立。第17页，本讲稿共127页由卡诺
10、定理还可得到二个推论：(1)工作于两个温度不同的热源之间的热机，任意可逆机，其效率相等。（与工作物质无关）(2)工作于两个温度不同的热源之间的热机，不可逆机的效率小于可逆机的效率。第18页，本讲稿共127页由卡诺循环得出：或由不可逆机第19页，本讲稿共127页合并：第20页，本讲稿共127页24 熵函数entropy任意可逆循环过程的热温熵在卡诺循环中，U=0热机效率：=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2=(T2-T1)/T2移项得：循环过程就有：写为通式：对于任意可逆循环均可看成是一系列卡诺循环组成的。P69第21页，本讲稿共127页任意可逆循环过程图对每个小卡诺循环都有：第22页，本讲稿共12
11、7页可逆过程的热温熵 l如下图所示可逆循环过程ABA第23页，本讲稿共127页l据式（28）有：or第24页，本讲稿共127页l 该式的意义：系统经由两任意可逆途径，发生了相同始末态的状态变化，其热温商之和相等。l 结论：的值与状态A到状态B的可逆方式无关，仅由系统的始末态来决定。因此该定积分的值在数值上必与系统的某一状态函数的变化值相等。Clausius将这个状态函数称为熵，以符号S表示。熵函数引出的必然性第25页，本讲稿共127页l对熵函数的认识：l(a)S是系统的性质，且属容量性质l(b)熵变：SAB=l对无限小的可逆过程：dS=l 单位：J/K第26页，本讲稿共127页l 25熵增原理
12、Theprincipleoftheincreaseofentropyl 不可逆过程的热温商l 由0可推广到任意的不可逆循l 环：l 0l 可推广到任意的不可逆循环：l 0l 第27页，本讲稿共127页l设有循环过程A B A第28页，本讲稿共127页 l orl即SAB0l or SAB（212a）第29页，本讲稿共127页l 对无限小的过程有：ds（212b）l该式的意义：系统从状态A经不可逆过程到达状态B其热温商之和小于系统的熵变。第30页，本讲稿共127页l(2)熵增原理式（210）与式（212）结合，有ds（封闭系统）（214）l这就是热力学第二定律的数学表达式熵函数引出的重要性l对绝
13、热过程：ds绝热0（215）l对孤立系统：ds孤立0（216）第31页，本讲稿共127页l式（216）表明，孤立系统中发生的过程，熵永不减少：孤立系统中发生的可逆过程，熵不变，孤立系统中发生的不可逆过程，熵是增加的。这就是熵增加原理。l式（214），（215）（216）均可用来判断过程的可逆或不可逆性，故称为熵判据（entropycriterion）。熵函数引出的重要用途l在处理实际问题是，为方便起见，造一个孤立系统，就有：l S孤=S系+S环l而S环=-Q实/T环第32页，本讲稿共127页l 26熵的统计物理意义Thestatisticalviewoftheentropyl 2.6.1热力学
14、概率Probabilityofthermodynamics第33页，本讲稿共127页容器中不同分子数空间分布第34页，本讲稿共127页l统计热力学研究对象是大量粒子的集合系统。l 在统计热力学中，系统的宏观状态是由一组宏观物理量，如温度、压力、体积等来描述的。系统的微观状态是系统内每个粒子微观量，如动量，能量等。在一定条件下，描述系统状态的宏观物理量都有确切的值时，系统所呈现的宏观状态也不随时间而变。但组成系统的分子、原子是在不停地运动着的，因此系统的微观状态是千变万化的。第35页，本讲稿共127页l但只要宏观条件确定，系统总的微观状态数W是定值。由于粒子的无规运动，每种微观状态出现的概率是均
15、等的，都为1/W。由上述4个分子在容器两边的分布以均等分布的微观状态数最多。一种宏观状态，或一种分布所包含的微观状态数，称为这种宏观状态的热力学概率。由表中数据可知，在大量粒子的集合系统中，均等分布是最概然分布。第36页，本讲稿共127页l 2.6.2数学概率l Probabilityofmathematicsl P热力学概率/总的微观状态数l 如上四个粒子的情况：l P(2,2)=6/16;P(4,0)=1/16l 2.6.3混乱度Rendomnessl 自发过程中系统的热力学概率W与系统的熵S有相同的变化方向，都趋于增加。如1mol理想气体自由膨胀体积从V1变到2V1，混乱度W增加了，熵S
16、也增加了。它们之间的关系是第37页，本讲稿共127页l S=klnW这是著名的Boltzmann（玻兹曼）公式。k为Boltzmann常数。S是宏观物理量，W是一个微观量，这个公式是联系宏观与微观的桥梁关系式。第38页，本讲稿共127页2.7 热力学第三定律及规定熵The Third Law of Thermodynamics&conventional entropyl 2.7.1热力学第三定律l事实：同一物质的不同物态，如气态、液态、固态相比较，热力学概率W是递减的，其摩尔熵也是递减的。l如 物质（B）（J/Kmol）l CH3OH（g,298.2K,p）237.65l CH3OH（l,29
17、8.2K,p）126.78l I2（g,298.2K,p）260.58l I2（s,298.2K,p）116.7第39页，本讲稿共127页l且随温度下降，固体物的熵也下降。在一系列实验的基础上，找到了热力学的另一个定律热力学第三定律：l S（0K）0纯物质，完美晶体l完美晶体:晶体中原子或分子只有一种排列方式，如：l NONONOl NONONOl而不能是：l NONOONl NNOONO第40页，本讲稿共127页2.7.2 规定熵 l=l若0K T之间物质有相变，则要分段积分，并把相变熵包括在S（T）内。第41页，本讲稿共127页2.7.3 标准摩尔熵 Standard molar entr
18、opy Standard molar entropy l 1摩尔物质处于温度T时的标准态下的规定熵，称为该物质在温度T时的标准摩尔熵。用符号表示。l例如1molO2(g，p,298.2)，l（298.2K）205.03JK-1mol-1l经历了以下五个步骤：第42页，本讲稿共127页l O2(s,0K)O2(s,T熔点)O2(l,T熔点)O2(l,T沸点)O2(g,T沸点)O2(g,298.2K)l l教材的附录中列出了部分物质的l（298.2K）值第43页，本讲稿共127页l 综上所述，系统的熵值大小与系统的无序程度有关，因而凡是能使无序增加的因素都会对系统的熵值作贡献。一个系统中分子（或原
19、子）除了由于空间位置的排布而形成的不同微观状态外，温度升高也增加系统的混乱度。因为随着温度升高系统能量增加，分子可分布到更多的能级上，相应的微观状态数也就增加了。若系统体积增大，能级间隔变小，使分子可占据的能级增多，因而能实现的微观状态数增加。第44页，本讲稿共127页l 这种由于分子的能级排布发生变化而形成的微观状态数，称为热混乱度，其相应的熵称为热熵。此外，分子空间构型分布变化也有相应的熵值。如两种气体的混合，微观状态数增加，所产生的混合熵，属构型熵。还有，晶体中不对称分子排布，不同的取向，增加微观状态数；分子中包含的原子数多，原子种类多，熵值大；同分异构体中，不对称性高的，熵值大；蛋白质
20、变性，其构型由螺旋状态变成无规则线团，分子无序增加，熵值增加。以上都来自构型熵。第45页，本讲稿共127页l 热力学第二定律的基础是：热功转化虽然在数量上要守恒，但在本质上是不同的。功是分子有序运动的结果，而热是与分子的无规运动相关连的。功变为热是分子有序运动转化为无序运动，混乱度增加的过程；热变为功是分子无序运动转化为有序运动，混乱度减小的过程。在Carnot机中，气体从高温热源吸热后，分子动能增加，分子在能级上的分布发生变化，混乱度增加。第46页，本讲稿共127页l这些分子碰撞活塞、器壁以及彼此碰撞强度都会增，但只有碰撞活塞，推动活塞，才能作功，后两种碰撞都不能作功，而气体分子的热运动是无
21、序，只作第一种碰撞而不作后二种碰撞是不可能的，因而高温热源吸热完全转化为功是不可能的。第47页，本讲稿共127页l据能量最低原理，自然界中自发变化是向着能量最低状态进行的，但有些现象是无法用能量最低原理解释的。如两种气体自动混合，食盐溶解于水（吸热），以及能自发进行的吸热反应。其共同特点是系统从较有序状态变为无序状态，熵增加了。熵达最大的平衡状态，相应于能量最概然分布状态。可见自然界自发变化方向是由能量及能量分布（或状态的混乱度）共同来决定的。第48页，本讲稿共127页l 2.8熵变的计算S=l最简情况：绝热可逆过程：l QR0l S=0l 2.8.1等温过程的熵变l S=SBSA=第49页，
22、本讲稿共127页l(1)理想气体等温过程（膨胀或压缩）l S=SBSA=l无论是可逆过程还是不可逆过程均适用！l例1.1mol理想气体在等温下，经下面二种不同过程膨胀，使体积增加到10倍。求系统的熵变。（1）等温可逆（2）向真空膨胀第50页，本讲稿共127页l 解：（1）S=SBSA=(1mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1）=19.14JK-1l(2)解题要点：此为不可逆过程，要设计始末态相同的可逆过程，由可逆过程的热温商求其熵变。该过程与（1）有相同的始末态，所以第51页，本讲稿共127页l S=(1mol)(8.314JK-1mol-1)ln19.14JK-1若进一步问
23、：怎样判断过程的可逆性。l（1）S系统19.14JK-10，不符合熵判据的条件，因这不是孤立系统，也不是绝热过程，所以不能直接判断过程的可逆性。第52页，本讲稿共127页l环境的熵变S环境：为了造成一个孤立系统，我们把有影响的环境也包括进来一起作为研究对象，于是：l S孤立S系统S环境l计算环境的熵变时，可认为环境是一个大热库，热容很大，无论系统从环境吸多少热，还是放多少热给环境Q，不会引起它的温度改变，T环是恒定的。第53页，本讲稿共127页l环境的熵变l站在环境的角度总认为过程的热效应是可逆的。于是：l S环境Q实际/T环l在本例中S环境(nRTln)/T=-nRln=19.14JK-1l
24、 S孤立S系统S环境l19.14JK-1（19.14JK-1）l S孤立0所以原过程是可逆过程第54页，本讲稿共127页l（2)Q实 际 0，S环 境 0S孤立S系统S环境=S系统0所以原过程是不可逆过程第55页，本讲稿共127页例1理想气体N2和O2等温等压混合l l 解题方法:这相当于二个自由膨胀l S(O2)=n(O2)Rln2/1=18.314ln2S(N2)=n(N2)Rln2/1=18.314ln2S=S(O2)+S(N2)=28.314ln2=11.53JK-1第56页，本讲稿共127页判断过程的性质也可用式(2-14)l ds（封闭系统）（214）l T是环境的温度，Q是实际过
25、程的热温商l式（214）表明，将熵变与实际过程的热温商比较，若系统的熵变大于实际过程的热温商则为不可逆过程，若系统的熵变等于实际过程的热温商则为可逆过程。第57页，本讲稿共127页l本例题中，U0，W0，Q0所以，()实际0即S11.526JK-1()实际为不可逆过程这与用S孤立S系统S环境0作判据是一致的。理想气体等温等压下混合过程的熵变一般可写成：S混合nARln+nBRlnlnARlnxA-nBRlnxB=-R0第58页，本讲稿共127页变温过程l P81例3l与P12的例1联系起来。l见后。第59页，本讲稿共127页(1)相变化过程l 可逆相变化过程：等温等压下，两相平衡共存时发生的相
26、变化，是可逆的相变。此时吸收或放出的热量称为相变热（或称相变潜热）Lm表示1mol物质发生相变的热效应。l S=SBSAl H(相变)/T=nLm/T第60页，本讲稿共127页l 如液体气化过程（vaporization）为气化焓（热）:l LmvapHm摩尔气化焓l 固体熔化过程（fusion）为熔化焓（热）:l LmfusHm摩尔液化焓l 固体升华过程（sublimation）为升华焓（热）l LmsubHm摩尔升华焓l 晶型转化过程（crystalformtransition）为晶型转变焓：l LmtrsHm摩尔晶型转变焓l 一般在物化手册或物理化学教科书上可查出。l 第61页，本讲稿共
27、127页l不可逆相变过程：l要设计始末态相同的可逆过程求其熵变。l例3(P84例6)l P,373.2K下，1mol液态水气化成水蒸气，求该过程的熵变。已知水的气化热为40620J/mol.l解：S l40620/373.2=108.8(J/K)第62页，本讲稿共127页l 282变温过程中的熵变（P，V，T变化）The change of entropy when a system isvariedTemp.(p,v,Tchanged)l dS=QR/T=CdT/Tl等容过程(CV视为常数)：式(221B)l l等压过程(Cp视为常数)：式（222B）l 第63页，本讲稿共127页例4（p8
28、3）解：变温过程可逆的设想：由T1到T2，是无限缓慢地一系列的准静态过程。第64页，本讲稿共127页l 将题给数据代入式(222B)得：l 注意：n(co2)=88/44=2mol第65页，本讲稿共127页l 实际过程的热温商:l Q实/T7803.4/373=20.92(J/K)l S=24.3J/KQ实/T所以原过程是不可逆的第66页，本讲稿共127页2.8.3 化学反应的熵变一般查表可得298K的规定熵：任意温度下反应的熵变：式(2-25)问：能否用 求化学反应的熵变？例5(p86，例8)第67页，本讲稿共127页用熵变判断过程的性质：(1)S绝热0(2)S孤0(3)第68页，本讲稿共1
29、27页不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，由该可逆过程的热温商，求其熵变。由该可逆过程的热温商，求其熵变。已涉及的不可逆过程：气体扩散：如气体的混合，气体自由 膨胀等。热传导：如低温物体从高温物体吸热 第69页，本讲稿共127页P83例5 标准压力下，100g10 的水与200g40 的水混合。求过程的S。解：研究对象是水，包括高温的和低温的水。可看成是绝热过程，高温水失去的热量等于低温水得到的热量，由此可1求混合后的平衡温度T2：1004.184(T2-283.2)+2004.184(T2-313.2)=0T2=303.2K或30设10
30、0g水从298K变到303K：第70页，本讲稿共127页同理200g水从313.2K变到303.2KS22004.184=-27.15(J/K)S绝28.55+(-27.15)=1.401J/K0为不可逆过程下面介绍不可逆相变过程P84例7 标准压力下，5 1mol的过冷水凝固成固态冰，求此过程的S解题思路：过冷液体是一种亚稳状态，是热力学不稳定状态。显然这是一种不可逆过程，要设计与之始末态相同的可逆过程，由此可逆过程的热温商求其熵变。第71页，本讲稿共127页设计可逆过程：1mol(l)p,-5 1mol(s)Cp(l)=4.226J.K-1.g-1 Cp(s)=2.092J.K-1.g-1
31、 1mol(l)p,0 1mol(s)S1S2fusH/T=-334.718/273.2=-22.05J/KS3SS1S2S3第72页，本讲稿共127页据状态函数的特点:S S1S2S3S=-2134J/K或S=要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商Q实Qp=H1+H2+H3=-334.718+18(2.092-4.226)=-5832.5JQ实/T=-5832.5/268.2=-21.75J/KS=-21.34J/KQ实/T,所以原过程是不可逆过程。第73页，本讲稿共127页2.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数用熵来判断过程的性质，必须是绝热过程或是孤立
32、系统。或者要将系统的熵变与实际过程的热温商作比较.实际过程的热温商不易求得。实际的许多过程往往是在等温等压或等温等容下进行的。为了处理问题方便，定义了二个新的状态函数：A、G第74页，本讲稿共127页2.9.1 亥姆霍兹函数A等T,由dS Q/T环 及 dU=Q+W T环dS QT环dSdU-W等温：TdSdU-Wd(TS)dU-W-dU+d(TS)-W-d(U-TS)-W定义：UTSA-d dA A TT-WW或或A AT T-WW（WW=WWee+W Wff）(1)(1)第75页，本讲稿共127页对亥姆霍兹函数A的认识：A的物理意义：在等温过程中，一封闭系统所能作的最大功等于系统的亥姆霍兹
33、函数的减少。A的应用：判断过程的性质条件AT-W 等温(1)AT,V-W f 等温等容(2)AT,V0等温等容、不作非体积功(3)式（3）的物理意义：在等温等容且不作非体积功的条件下，自发变化方总是向着A减少的方向进行，一直到给定条件下A值最小为止（平衡状态）。第76页，本讲稿共127页2.9.2吉布斯自由能Gl d(U-TS)W=We+Wf=-pdV+Wfl条件：等温等压l d(U-TS)-pdV+Wfl d(U-TS)+pdVWfl d(U+pV-TS)Wfl d(H-TS)Wfl dGp,T Wf(不可逆，=可逆）l 定义：GHTS第77页，本讲稿共127页吉布斯函数G的认识：1.它是状
34、态函数的组合，仍是状态函数，具有状态函数的三个特点；2.单位：J.mol-13.属于容量性质，绝对值无法确知；-dGp,T Wf物理意义：等式：等温等压下，封闭系统所作的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少。不等式：等温等压下，封闭系统中若发生了不可逆过程，系统所作的非体积功小于系统吉布斯函数的减少。第78页，本讲稿共127页条件：等温、等压、不作非体积功dGp,T 0或 G0该式的意义：在等温、等压和不作非体积功的条件下，自发变化向着系统吉布斯函数减小的方向进行，一直到该条件下的最小值。第79页，本讲稿共127页2.10 热力学基本关系式l 2.10.1五个热力学函数的关系l U、H、S、A
35、、Gl H=U+pVl A=U-TSl G=H-TS=U-TS+pV=A+pVl Hl pV Ul pV A TS l G TS第80页，本讲稿共127页2.10.2 热力学基本方程l根据热力学第一定律和第二定律，有l dU=Q+W=QR-pdV+Wf,Rl QR=TdSl 从而有：dU=TdS-pdV+Wf,Rl 将其他函数的定义式微分，有：l dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdpl=TdS-pdV+pdV+Vdp+Wf,Rl=TdS+Vdp+Wf,R第81页，本讲稿共127页dA=dU-d(TS)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV-TdS-SdT+=-SdT-pdV+Wf,R d
36、G=dH-d(TS)=d(U+pV)-d(TS)=dU+pdV+Vdp-TdS=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT+Wf,R=-SdT+Vdp+Wf,Rf,R 当系统不做非体积功，则：dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp第82页，本讲稿共127页给大家一个参考，一种记忆的方法：HeUsedAGunPauSeTV第83页，本讲稿共127页 2.11 G的计算CalculatethechangeoftheGibbsfunction公式:dG=SdTVdp（1）G H(TS)（2）(G)T,p=(W)max（3）dA=SdTpdV（1
37、）AU(TS)（2）AT=Wmax（3）(A)T,V=(Wf)max（4）第84页，本讲稿共127页2.11.1等温简单状态变化的G等温条件下：dGT=Vdp G H T S理想气体等温过程：G TVdp A TWmax=We,R(Wf=0)第85页，本讲稿共127页例1 1mol理想气体在300K下从10p膨胀到1p，求以下二过程的W,Q,H,U,S,G,A。(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解:(1)是理想气体的等温过程HU0S=AT=Wmax=(1mol)(8.314JK-1mol-1)(300K)ln105747JGT-WRQR5747J第86页，本讲稿共127页（2）向真空膨胀
38、因为与过程（1）有相同的始末态，所以状态函数的变化量均与（1）同。即HU0S19.14J/KAT GT5747J但过程量不同：QW0第87页，本讲稿共127页进一步问：以上几个状态变化量中，哪些可以用来判断过程的性质。以过程（2）为例。S孤=19.14J0(为自发过程,Q实0)AT=-5747J0(为自发过程,W实0)GT=-5747J0(不能判断过程的性质)注意:(1)用G 0判断过程的性质,必须同时 具备等温等压和不作非体积功的条件.(2)还可用其它方法计算,如:G=H-(TS)=T SWR=QRAU-(TS)=TSWR=QR第88页，本讲稿共127页2.11.2相变化过程的G(1)等温等
39、压下的可逆相变,可用下面公式:dG=SdTVdpdGT,p=0(dp=0,dT=0,Wf=0)(2)不可逆相变,要设计始末态相同的可逆过程求其G第89页，本讲稿共127页例21mol1p及100的液态水变为1p及100 的水蒸汽，求以下二过程的W,Q,H,U,S,G,A。(1)等温等压下可逆气化；（2）向真空蒸发解：(1)等温等压下可逆气化W-p V=-p(Vg-Vl)-pVg-nRT=-3102JQ=Qp=H=vapH=225618=40608JSQR/T=vapH/T=108.8J/KU=Q+W37506JG0(dp=0,dT=0,Wf=0)ATWRnRT=3102J第90页，本讲稿共12
40、7页(2)向真空蒸发因为与过程（1）有相同的始末态，所以状态函数的变化量均与（1）同。即S=108.8J/KU=QR+WR=37506JH=QRvapH 40608JATWRnRT=3102JG0 但过程量功和热则不同于（1）：W实0；Q实U37506J第91页，本讲稿共127页2.11.3化学反应的G 据吉布斯函数的定义，在等温等压下发生了反应进度为1mol的化学反应：rGmrHmT rSmrHm与rSm可由查阅手册或物理化学教科书通过计算得到，从而可算出rGm。见教材p96第92页，本讲稿共127页2.11.42.11.4GG 随温度的变化随温度的变化吉亥公式吉亥公式TheGibbsfun
41、ctiondependsonthetemperature TheGibbsfunctiondependsonthetemperature由dG=SdTVdp；又由 GHTS，得S 移项第93页，本讲稿共127页两边同乘1/T:由复变函数微分公式：二式对比得出：对化学反应：此为吉布斯亥姆霍兹公式的微分形式。它的应用见p98例15第94页，本讲稿共127页第95页，本讲稿共127页2.12偏摩尔量与化学势Partialmolarquantity&chemicalpotential2.12.1偏摩尔量事实：对单组分系统或组成不变的均相系统，容量性质的量，如质量m，体积V，内能U，焓H，熵S，吉氏函数
42、G，赫氏函数F等，在一定条件下具有加和性。而对多组分系统，除质量外其它的容量性质的量，V，U，H，S，G，F等，不一定具有加和性。第96页，本讲稿共127页例如：在标准压力 例如：在标准压力pp和和2525下下HH2 2O O（l l）+C+C22HH5 5OH(l)OH(l)乙醇质量（g）乙醇体积v1(cm3)水质量（g）水体积v2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后(cm3)V1+V2V混合后=V(cm3)10 12.67 90 90.36 103.03 101.84 1.1950 63.35 50 50.20 113.55 109.43 4.1270 88.69 30 30.12 11
43、8.81 115.25 3.56第97页，本讲稿共127页实验数据表明：混合后的体积不等于混合前各纯物质的体 积的加和，存在着偏差V。偏差V随混合比(也就是浓度)而变。同理可以推知对于多组分系统其它容量性 质如U，H，S，G，F,X,也都会随浓度 变化而发生变化。第98页，本讲稿共127页多组分系统的容量性质X（质量m除外）Xf(T,p,n1,n2,nk)如：Vf(T,p,n1,n2,nk)U=f(T,p,n1,n2,nk)对比：对单组分系统只须二个变量描述其状态 V f(T,p)U=f(T,p)第99页，本讲稿共127页对X全微分条件：dp=0,dT=0 第100页，本讲稿共127页定义物质
44、B的某种容量性质X的偏摩尔量：如X为V，则为偏摩尔体积，VB,m如X为U，则为偏摩尔内能，UBm如X为G，则为偏摩尔吉布斯函数，GB,mXB,m 的物理意义是：等温等压下在某一大量的系统中，保持其它组分的量不变，加入1mol的某物质B所引起系统的容量性质X(质量除外)的改变;或者是有限量的系统中加入微小量的B（dnB）（注意：浓度不变）所引起系统的容量性质改变。对纯物质就是摩尔量。均属强度性质。第101页，本讲稿共127页例如有二组分系统：由组分1和组分2 组成对于偏摩尔体积：对任意组分B偏摩尔体积：第102页，本讲稿共127页对于偏摩尔吉布斯函数：对任意组分B偏摩尔吉布斯函数：第103页，本
45、讲稿共127页偏摩尔量集合公式积分上式：X=X1,mn1+X2,mn2+Xk,mnk=该式的物理意义：在某T，p及某浓度下各组分的偏摩尔量与所加入的该组分的物质的量乘积之加和等于对应的容量性质。第104页，本讲稿共127页例：组分1为水，组分2 乙醇，x1,m=0.4,V2,m=57.5ml.mol-1,溶液的密度为0.8494g.cm-3,求V1,m。解：设n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6V总（0.418+0.646）/0.8494 n1V1,m+n2V2,m代入已知数据求得水在此浓度下的偏摩尔体积 V1,m16.185ml.mol-1第105页，本讲稿共127页以上是求VB
46、，m的方法之一。还可用图解法：斜率为由图可知，VB，m的值可正，可负，可为零。即偏摩尔量的值可正，可负，可为零。第106页，本讲稿共127页对偏摩尔量的理解1.只有容量性质（m除外）才有偏摩尔量。2.偏摩尔量是二容量性质之比，属强度性 质。3.一定是在dT=0,dp=0的条件下。4.组成不变。某一组成对应一确定的XB，m，即偏摩尔量随浓度而变。(见水加乙醇)第107页，本讲稿共127页1.12.2 化学势对单组分系统，四个基本关系式：dUTdS-PdV,U=f(S,V)dH=Tds+Vdp,H=f(S,p)dF=-SdT-pdV,F=f(T,V)dG=-SdT+Vdp,G=f(T,p)第108
47、页，本讲稿共127页对多组分系统 U=f(S,U,n1,n2,nk)第109页，本讲稿共127页同理 H=f(S,p,n1,n2,nk)第110页，本讲稿共127页F=f(T,V,n1,n2,nk)第111页，本讲稿共127页G=f(T,p,n1,n2,nk)第112页，本讲稿共127页可以证明：这就是广义的化学势。狭义化学势：即为偏摩尔吉布斯函数定义化学势：第113页，本讲稿共127页l 广义化学势是在各自对应的条件下物质B的量变化所引起的对应量（U，H，F，G）的改变。l 广义化学势的下标均不相同。l 四个偏微商中只有偏摩尔吉布斯函数是偏摩尔量，其它均不是。l 化学势是系统的性质，且是强度
48、性质。对化学势的认识第114页，本讲稿共127页化学势判据（Wf=0）l 对纯物质或多组分、组成不变的均相系统：dGT,p0l 对多组分均相系统：dGT,p0l 对多组分多相系统：dGT,p0若有、二相l dGT,p0第115页，本讲稿共127页2.12.3 化学势在相平衡中的应用例：等温等压下，判断纯物质A能否从相向相转移。设：A（）A（）若发生且有a第116页，本讲稿共127页于是dnA0第117页，本讲稿共127页于是因为因为dn dnBB 0 0第118页，本讲稿共127页当或时，二相处于平衡状态。当或时，为自发过程，即物质A自发地从相向相转移第119页，本讲稿共127页由此可见，在一
49、定温度压力下，物质相变化自发过程，是从化学势高向化学势低的方向进行，一直到该物质在两相的化学势相等为止。若Wf 0,则dGT,P=0第120页，本讲稿共127页可见，有物质的变化或转移时，具有对外作功的本领，称为化学功。化学功化学势物质的变化对比：体积功压强体积的变化势体现了自发变化的方向。水流：地势高地势低电流：电势高电势低物质：化学势高化学势低第121页，本讲稿共127页2.12.4气体物质的化学势表达式1.纯理想气体物B的化学势表达式1mol纯理想气体物B:dGm=SmdT+V mdp d=SmdT+V mdpT一定时，d T V mdp,定积分得：第122页，本讲稿共127页 式中 B
50、是T，p的函数；而 oA仅仅是T的函数。是物质B在p及某指定温度下时理想气体的 化学势。这就是理想气体的标准态：纯理想气体物质，处在T，p下。第123页，本讲稿共127页2.混合理想气体中物质B的化学势：对混合理想气体其中任一组分B的行为与它单独占有混合气体总体积的行为完全相同,其化学势表达式为:(2-60)pB为组分B的分压.又据道尔顿分压定律:pB=pxB(p为总压)第124页，本讲稿共127页混合理想气体中物质B的化学势表达式为：第125页，本讲稿共127页3.对于单组分非理想气体物质,以逸度f代压力,f=p,称为逸度系数,其化学势表达式为:第126页，本讲稿共127页4.对于多组分非理