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1、第4章热力学第二定律1第1页，本讲稿共17页热传导热传导T1T2T1T2热量从系统热量从系统1 1传到系统传到系统2 2其反过程不会自动实现其反过程不会自动实现热传导过程具有方向性热传导过程具有方向性。气体的绝热气体的绝热自由膨胀自由膨胀 气体绝热自由膨胀的过程具有方向性气体绝热自由膨胀的过程具有方向性过程中系统不吸热、不作功，内能、温度不过程中系统不吸热、不作功，内能、温度不变，唯一的变化是体积增大变，唯一的变化是体积增大1.1.自发过程的方向性自发过程的方向性自发过程：是指在不受外界干扰的条件下进自发过程：是指在不受外界干扰的条件下进 行的过程行的过程4-1可逆过程和不可逆过程可逆过程和不
2、可逆过程2第2页，本讲稿共17页 2.2.自然现象的不可逆性自然现象的不可逆性落叶永离，覆水难收落叶永离，覆水难收生米煮成熟饭生米煮成熟饭逝者如斯逝者如斯-自然界中，大多是不可逆的过自然界中，大多是不可逆的过程程一切与热现象有关的实际宏观过程都具一切与热现象有关的实际宏观过程都具有方向性，其相反过程不可能自然发生有方向性，其相反过程不可能自然发生生命过程是不可逆的生命过程是不可逆的3第3页，本讲稿共17页自然界的许多自发过程都不可逆自然界的许多自发过程都不可逆有方向性有方向性3.可逆过程可逆过程状态状态1某过程状态状态2完全一样的中间状态系统与环境完全复原系统与环境完全复原循环过程是可逆的热机
3、、致冷机称为循环过程是可逆的热机、致冷机称为可逆机可逆机（2）热传导不可逆）热传导不可逆（3）扩散不可逆）扩散不可逆（1）热功转换不可逆）热功转换不可逆热热刹车摩擦生热。刹车摩擦生热。热量不能自动从热量不能自动从低低温温高高温温自由膨胀，不可自动收缩自由膨胀，不可自动收缩4.不可逆过程不可逆过程若无论用什么方式使系统从若无论用什么方式使系统从B状态返回状态返回A状态时，都不能将状态时，都不能将X过程产生的过程产生的影响全部消除，即影响全部消除，即外界不能复原外界不能复原，则，则X过程为过程为不可逆过程不可逆过程。4第4页，本讲稿共17页5.可逆过程的实现可逆过程的实现F F不可逆缘由不可逆缘由
4、l l功热转换：存在摩擦耗散功热转换：存在摩擦耗散l l热传导：热学不平衡热传导：热学不平衡l l气体自由膨胀：力学不平衡气体自由膨胀：力学不平衡l l生命过程生命过程：复杂的不平衡过程：复杂的不平衡过程F F无摩擦无摩擦、无泄漏、无泄漏的准静态过程是可逆的的准静态过程是可逆的5第5页，本讲稿共17页Q放放=0 =100%从一个热源吸热，全部用来作功从一个热源吸热，全部用来作功行吗？行吗？热力学第一定律判断：热力学第一定律判断：Q1=A 可行！可行！热力学第二定律：不行！热力学第二定律：不行！这是人们这是人们从失败的教训中总结出来的定律从失败的教训中总结出来的定律 热力学第二定律热力学第二定律
5、：自然界中的一切与热现象：自然界中的一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆的有关的宏观过程都是不可逆的4-2 热力学第二定律热力学第二定律高温热源T1低温热源T26第6页，本讲稿共17页讨论讨论讨论讨论:将将将将热热热热量量量量全全全全部部部部变变变变为为为为功功功功是是是是可可可可能能能能的的的的。如如如如等等等等温温温温膨膨膨膨胀胀胀胀时时时时有有有有Q=AQ=A，但这一定要引起其他的变化但这一定要引起其他的变化但这一定要引起其他的变化但这一定要引起其他的变化，如体积增大如体积增大如体积增大如体积增大 使其回到初始状态的循环过程则要放热使其回到初始状态的循环过程则要放热使其回到初始状态的循
6、环过程则要放热使其回到初始状态的循环过程则要放热 开尔文说法反映了开尔文说法反映了开尔文说法反映了开尔文说法反映了功热转换功热转换功热转换功热转换的不可逆性的不可逆性的不可逆性的不可逆性一一.开尔文说法开尔文说法(1851(1851年年)不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸取取热热量量，使使它它完全变为有用功而不引起其他变化完全变为有用功而不引起其他变化或第二类永动机是不可能造成的或第二类永动机是不可能造成的或第二类永动机是不可能造成的或第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机第二类永动机第二类永动机第二类永动机：从从从从单单单单一一一一热热热热源源源源吸吸吸吸热热热热并并并并将将将将其其其其
7、全全全全部部部部用用用用来来来来作作作作功功功功，而而而而不不不不放放放放出出出出热热热热量给其它物体的机器量给其它物体的机器量给其它物体的机器量给其它物体的机器(=100%)=100%)Kelvin7第7页，本讲稿共17页热热量量不不能能自自动动地地从从低低温温物体传向高温物体物体传向高温物体低温热源T2高温热源T1二二.克劳修斯说法克劳修斯说法(1850年年)讨论讨论:热量从低温物体传向高温热量从低温物体传向高温物体是可能的物体是可能的，如制冷机，如制冷机，但不是自动的但不是自动的克劳修斯说法反映了克劳修斯说法反映了热热传导传导过程的不可逆性过程的不可逆性Clisuis8第8页，本讲稿共1
8、7页三三.两种说法本质上的一致性两种说法本质上的一致性反证法证明：反证法证明：设克劳修斯说法不成立设克劳修斯说法不成立,即热量可以从即热量可以从低温物体自动地传给高温物体低温物体自动地传给高温物体T2T1T1T2T1T2T1T29第9页，本讲稿共17页热力学第二定律的实质是热力学第二定律的实质是:反映自然过程进行的方向性反映自然过程进行的方向性.开尔文表述开尔文表述反映了功变热是不可逆的反映了功变热是不可逆的.克劳修斯表述克劳修斯表述反映的是热传导的不可逆性反映的是热传导的不可逆性.讨论：讨论：热力学第一定律说明了任何过程中能量守恒热力学第一定律说明了任何过程中能量守恒F F热力学第二定律说明
9、了并非任何能量守恒过热力学第二定律说明了并非任何能量守恒过程都能实现，程都能实现，即变化过程有方向性即变化过程有方向性10第10页，本讲稿共17页证明：证明：设甲、乙两台可逆机工设甲、乙两台可逆机工作在相同的高低热源之间作在相同的高低热源之间T2T1让甲机逆向运行，并调节使让甲机逆向运行，并调节使 Q2=Q2效率分别为效率分别为4-3 卡诺定理卡诺定理 一一一一.卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理 定定定定理理理理1 1 1 1：工工工工作作作作在在在在相相相相同同同同的的的的高高高高低低低低温温温温热热热热源源源源之之之之间间间间的的的的所所所所有有有有可可可可逆逆逆逆热热热热机机机机，不论用
10、何种工质不论用何种工质不论用何种工质不论用何种工质，效率都相等效率都相等效率都相等效率都相等，为为为为可逆机可逆机可逆机可逆机:可逆循环组成的热机可逆循环组成的热机可逆循环组成的热机可逆循环组成的热机11第11页，本讲稿共17页甲乙组成复合机甲乙组成复合机甲乙组成复合机甲乙组成复合机:从高温热源吸热变为从高温热源吸热变为从高温热源吸热变为从高温热源吸热变为对外作功对外作功对外作功对外作功-违反热力学第二定律违反热力学第二定律违反热力学第二定律违反热力学第二定律若若则则T2T1T2T1不可能不可能即有即有同理若使乙机反向运行，可证有同理若使乙机反向运行，可证有12第12页，本讲稿共17页证明证明
11、:设乙机为不可逆机设乙机为不可逆机,甲机甲机反向运行反向运行,则可证则可证:因乙机不可反向，即不可证因乙机不可反向，即不可证T2T1卡诺定理指出了提高热机效率的方向卡诺定理指出了提高热机效率的方向F F-使实际的不可逆机尽量地接近可逆使实际的不可逆机尽量地接近可逆机机F F定理定理定理定理2 2 2 2：工作在相同高低温热源间的所有不可逆热机的效率工作在相同高低温热源间的所有不可逆热机的效率工作在相同高低温热源间的所有不可逆热机的效率工作在相同高低温热源间的所有不可逆热机的效率不可能高于工作在同样热源之间的可逆热机不可能高于工作在同样热源之间的可逆热机不可能高于工作在同样热源之间的可逆热机不可
12、能高于工作在同样热源之间的可逆热机，即即即即或或13第13页，本讲稿共17页4-4 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 系统一个系统一个宏观状态宏观状态对应对应多个多个 微观状态微观状态例如例如4个分子在容器中按位置的分布个分子在容器中按位置的分布某宏观态对应的微观状态数目某宏观态对应的微观状态数目热力学热力学概率概率 W W平衡态对应的平衡态对应的W W最大最大若系统初态若系统初态W非最大值，则处于非平衡态。非最大值，则处于非平衡态。系统将向平衡态转化，最后达到系统将向平衡态转化，最后达到W的最大值，即的最大值，即达到平衡态达到平衡态自然过程的方向性自然过程的方向性假设所有的微
13、观状态出现的概率相同假设所有的微观状态出现的概率相同对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大abcdAB14第14页，本讲稿共17页 ABAB微观abcd 401abc acdabdbcddbca314abacadbcbdcdcdbdbcadacab226(40）宏观态(31）(22）(13）(04）微观态14641516A B若分子数很大？15第15页，本讲稿共17页统计意义：一个不受外界影响的孤立系统计意义：一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程总是由几率小的统，其内部发生的过程总是由几率小的状态向状态向几率大的状态几率大的状态过渡。过
14、渡。两侧粒子数相同时两侧粒子数相同时概率最大，对应于平衡态概率最大，对应于平衡态总微观状态数总微观状态数16:16:左左4 4右右0 0 和和 左左0 0右右4 4 概率概率 各为各为 1/161/16；微观状态数；微观状态数 1 1 左左3 3右右1 1 和和 左左1 1右右3 3 概率概率 各为各为 4/164/16；微观状态数；微观状态数 4 4 左左2 2右右2 2 概率概率 为为 6/16.6/16.（出现概率最大）微观状态数（出现概率最大）微观状态数6 6 当分子数当分子数 N=4=4 时时,=(1/16)=1/2=(1/16)=1/24 4.当分子数当分子数 N=NA(1 1摩尔摩尔)时时,16第16页，本讲稿共17页楼塌是一个从有序到无序的过程楼塌是一个从有序到无序的过程（熵增过程）（熵增过程）不可收拾不可逆不可收拾不可逆第4章结束17第17页，本讲稿共17页