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1、第三章不饱和烃第三章不饱和烃之烯烃之烯烃不饱和烃是我们接触到的第一类有不饱和烃是我们接触到的第一类有官能团的烃类有机物。官能团的烃类有机物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2 2烯烃的定义烯烃的定义v分分子子中中含含有有碳碳碳碳（C=C）双双键键的的烃烃，称称为为烯烃。烯烃。v“C=C”是是烯烯烃烃的的官官能能团团，书书写写结结构构时时必必须写出须写出。v如丙烯结构：如丙烯结构：vCH3CH=CH2 vCH3CHCH2 武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 3.1.
2、1烯烃的结构烯烃的结构v在在烯烯烃烃中中，不不与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用sp3杂杂化化方方式式。烯烯烃烃与与烷烷烃烃的的区区别别仅仅在在于于与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用的的是是sp2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯结构示意图武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.乙烯的结构乙烯的结构v乙烯分子中的乙烯分子中的“C=C”不是两个完全相同的不是两个完全相同的 键，现代物理键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键比烷烃中键比烷烃中
3、相应的相应的C-H、C-C 键的键长要短。键的键长要短。121.7116.60.1076nm0.1330nm 键长键长键长键长乙烷乙烷0.154nm0.110nm乙烯乙烯0.133nm0.1076nmv键长短，键能高，键越稳键长短，键能高，键越稳定。定。但为什么烯烃反而比但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？烷烃的性质更活泼呢？a.乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 b.的的sp2杂化杂化v乙乙烯烯中中的的在在杂杂化化时时，有有一一个个轨轨道道未未参参与与杂杂化化，只只是是的的s与与两两个个p轨轨道
4、道发发生生杂杂化化，形形成成三三个个相相同同的的sp2杂杂化化轨轨道道，三三个个sp2杂杂化化轨轨道道分分别别指指向向平平面面三三角角形形的的三三个个顶顶点点。未未杂杂化化p轨轨道道垂垂直直于于sp2杂杂化化轨轨道道所所在在平平面面。杂杂化化轨轨道道间间夹角为夹角为120。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 键的形成键的形成v两个碳原子在形成双键时两个碳原子在形成双键时两个两个sp2杂化轨道形成一个（杂化轨道形成一个（sp2 sp2）键。键。其余其余sp2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则与原子成键。v每每个个碳碳原原子子上上各各剩
5、剩有有一一个个垂垂直直sp2杂杂化化轨轨道道面面的的未未使使用用的的p轨轨道道，这这两两个个p轨轨道道从从侧侧面面重重叠叠（好好象象两两人人“肩肩并并肩肩”），这这样样就就形成一种新的化学键，我们称之为形成一种新的化学键，我们称之为 键。键。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 键键 形成图示形成图示武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 键的特点键的特点v同同sp杂化轨道相似的是，杂化轨道相似的是，sp2杂化轨道也杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键是一头大，一头小，利于
6、成键。vp轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的运动，形成的 键虽然是上下两块，却只是一键虽然是上下两块，却只是一个共价键。个共价键。v由于由于 键的形成，使得键的形成，使得p轨道不能再以轨道不能再以“头碰头碰头头”形式重叠形成形式重叠形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”的形式重叠成的形式重叠成 键。键。键电子云对称地分布键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。在键平面的上方和下方。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 键的特点键的特点v一一个个 键键由由于于分分成成了
7、了两两块块，相相对对 键键来来说说结结构构较较为为松松散散，易易流流动动。重重叠叠小小，结结合合力力也也较较弱弱。离离核核远远，受受到到核核的的引引力力也也小小，容容易易受受到到其其它它基基团团的的影影响响而而极极化化，较较容容易易发发生生化化学学反反应应（这这就就是是为为什什么么双双键键较单键短，却更活泼的原因）较单键短，却更活泼的原因）。v 键键是是侧侧面面重重叠叠而而成成，原原子子在在旋旋转转时时，键键会会被被破破坏坏，双双键键中中有有一一个个 键键和和 键键，因因 键键不不能能旋旋转转，所所以以双双键键不不能能够够自自由由转转动动（烯烯烃烃中中顺顺反反异异构构体体的的成因）。成因）。武
8、汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2.键和键和 键比较键比较（1）键键 键键存在方式存在方式可单独存在于可单独存在于任何共价键中任何共价键中不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存键共存形成方式形成方式成键电子云成键电子云“头碰头头碰头”重重叠叠重叠程度大重叠程度大成键电子云成键电子云“肩并肩肩并肩”重重叠叠重叠程度小重叠程度小武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 键和键和 键比较键比较（2）键键 键键性性质质键能大，较稳定键能大，较稳定电子云受核约束大电子云受
9、核约束大 ，电子云不易极化，电子云不易极化成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转两个原子间只能有两个原子间只能有 一个一个 键键键能小，较不稳定键能小，较不稳定电子云受核约束小电子云受核约束小 ，电子云易极化，电子云易极化成成键键两两原原子子不不能能自自由由旋转旋转两两个个原原子子间间可可以以有有一一个或两个个或两个 键键武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 一、烯烃的通式和同系列一、烯烃的通式和同系列v烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子少了一个原子,而烷烃的通式
10、为而烷烃的通式为CnH2n v烯烃的通式为：烯烃的通式为：CnH2nv凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为的化合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。v如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯v丁烯和丁二烯不是同分异构体。丁烯和丁二烯不是同分异构体。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构v4的的烯烯烃烃开开始始出出现现异异构构体体，由由于于烯烯烃烃含含有有不不能能自自由由旋旋转转的的“C=C”官官能能团团，所所以以烯烯烃烃的的
11、同同分分异异构构现现象象比比烷烷烃烃更更为为复复杂杂，异异构构体体数数目目也较烷烃多。也较烷烃多。v如丁烷有个异构体，丁烯则有个。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。v烯烃的同分异构种类主要有以下三种：烯烃的同分异构种类主要有以下三种：v1.碳链异构碳链异构 v2.官能团异构官能团异构 v3.顺反异构顺反异构武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.碳链异构碳链异构v由碳链连接次序的方式不同引起的异构现由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：象。如：1-丁烯和丁烯和2-甲基丙烯甲基丙烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医
12、学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2.官能团异构官能团异构v由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置的不在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：同而引起的异构现象。如：v1-丁烯丁烯 和和 2-丁烯丁烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 3.顺反异构顺反异构v由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在在2-丁烯中存在以下两种异构体。丁烯中存在以下两种异构体。b.p.=3.5 b.p.=0.9
13、武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 练习：练习：C5H10的同分异构体的同分异构体v碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构顺反异构顺反异构武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 三、产生顺反异构体的条件三、产生顺反异构体的条件v从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。烃才会产生顺反异构体。双双键键两两端端的的同同一一个个碳碳原原子子上上不不能能连连有
14、有相相同同基基团团，只只有有这这样样才才会会产产生生顺顺反反异异构构体体。即即a b,a b，但但 a=a，b=b 是是可以的。可以的。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 一、衍生物命名法一、衍生物命名法（1）v烯烃采用这种方法是以烯烃采用这种方法是以乙烯为母体乙烯为母体，其他，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。烯烃都看作是乙烯的衍生物。乙烯乙烯甲基乙烯甲基乙烯四甲基乙烯四甲基乙烯三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 衍生物命名法衍生物命名法（2
15、）v但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？处于双键两端的结构较对称，称为处于双键两端的结构较对称，称为“对称对称XX”处于双键一端的结构不对称，称为处于双键一端的结构不对称，称为“不对称不对称XX”不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 二、系统命名法二、系统命名法v烯烯烃烃的的衍衍生生物物命命名名法法同同样样由由于于规规则则较较简简单单，使使得得这这种种命命名名法法对对结结构构复复杂杂的的烯烯烃烃无法命名。无法命名。v这样我们就需要用到
16、系统命名法。这样我们就需要用到系统命名法。v烯烯烃烃的的系系统统命命名名法法的的命命名名步步骤骤与与烷烷烃烃的的命命名名步步骤骤相相同同，只只是是烯烯烃烃有有双双键键官官能能团团，所以在命名规则上稍有不同。所以在命名规则上稍有不同。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.选主链选主链v选选含有含有“C=C”的最长碳链为主链的最长碳链为主链，并按主链碳数称并按主链碳数称“X烯烯”。最长的主链有最长的主链有6个碳原子，这一烯烃的母体个碳原子，这一烯烃的母体就叫就叫“己烯己烯”武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学
17、武汉大学医学有机化学2012 2012 2.主链编号主链编号v从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端开始给主链编号。开始给主链编号。v将将最最先先遇遇到到的的双双键键碳碳的的编编号号作作为为双双键键的的位位置置，并并用用阿阿拉拉伯伯数数字字写写在在母母体体名名前前，中中间间加短线隔开。加短线隔开。1234563-己烯己烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 3.书写名称书写名称v将取代基的数量、名称按由小到大的将取代基的数量、名称按由小到大的次序依次写在主链全名前。次序依次写在主链全名前。3-甲基甲基-3-己烯己烯武汉大学医学有机化学
18、武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 4.多个双键多个双键v有多个双键时，选主链要尽量将所有双键有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称都包含进去。母体按双键个数称“X二烯二烯”或或“X三烯三烯”v支链中含有双键时称为支链中含有双键时称为“X烯基烯基”。例。例：乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 例例1：v6-甲基甲基-3-庚烯庚烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学
19、武汉大学医学有机化学2012 2012 例例2：v3-甲基甲基-6-乙基乙基-4-辛烯辛烯v6-甲基-3-乙基-3-辛烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 例例3：v3-乙烯基乙烯基-1，3，5-辛三烯辛三烯取代基取代基12345678武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名v对对于于象象这这样样的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，又又有有什什么么方法可以表示它们不同的结构呢？方法可以表示它们不同的结构呢？v顺顺反反命命名名法
20、法和和Z/E命命名名法法就就是是专专门门解解决决这这个个问题的。问题的。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.顺反命名法顺反命名法v若在双键两端连有相同基团，则以此基团若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键为准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命名前加并分别在其系统命名前加“顺顺”或或“反反”。顺-2-丁烯反-2-丁烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 缺点：缺点：v双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此
21、法命则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？名。如以下两种有机物又该如何命名呢？对对于于上上述述不不能能用用“顺顺反反法法”命命名名的的，IUPAC规规定定了了 用用 Z/E 法来命名。法来命名。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2.Z/E 命名法命名法v用用“Z”（德语（德语,Zusammen，共同），共同）表示表示同侧同侧v用用“E”（德语（德语,Enlgegen，相反，相反）表示异侧。表示异侧。vZ/E命名法是用固定的命名法是用固定的“次序规则次序规则”来来规定顺反异构体名称的。规定顺反异构体名称的。武汉大学医学
22、有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.Z/E命名法基本原则命名法基本原则v次序大次序大的基团在双键的基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“Z”式。式。v次序大的基团在双键异侧时，则为次序大的基团在双键异侧时，则为“E”式。式。（Z）-2-戊烯戊烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2.次序规则次序规则（1）v规定各种取代基的优先次序，有以下三点：规定各种取代基的优先次序，有以下三点：v.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在
23、前优先，小的在后。大的次序在前优先，小的在后。v原子序原子序IBrClSPFONCD(氘氘)Hv相应的相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H(E)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴溴-2-碘乙碘乙烯烯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 次序规则次序规则（2）v.如如两两基基团团的的次次序序不不能能由由 决决定定出出来来，即即第第一一原原子子相相同同，则则用用 中中方方法法再再比比较较连连在在第第一一原原子子上上的的第第二二原原子子，仍仍相相同同则则比比较较第三原子第三原子直到比出大小为止。直到比出大小为止。第一原子第一原子
24、 C 上各连有三个原子：上各连有三个原子：H=H ,HC武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 次序规则次序规则（3）v.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。键数目相同的同种原子。sp sp2 sp3 p武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 双键上可发生的反应双键上可发生的反应v 键键电电子子云云突突出出在在外外，结结构构松松散散，易易受受到到亲亲电电试试剂剂的的进进攻攻而发生反应而发生反应亲电加成反应亲电加成反应。v受
25、受双双键键Csp2影影响响，连连在在它它上上面面的的饱饱和和Csp3的的性性质质也也发发生生变化，其上的变化，其上的-H较活泼，可以发生较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。断裂的一些反应。v 键键能较小（键键能较小（127kJ/mol），易发生），易发生氧化反应氧化反应。v烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 一、加成反应一、加成反应v烯烯烃烃中中的的双双键键中中的的 键键断断开开，在在双双键键的的两两个个碳碳原原子子上上各各加加入入一一个个原原子子或或原原子子
26、团团，形形成成两两个个新新的的 键键，并并放放出出大大量量的的热热，足足以以弥弥补补断开断开 键时吸收的能量。键时吸收的能量。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012（一）、催化加氢（一）、催化加氢v在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。一过程称为催化加氢。v催化加氢常用的催化剂：催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催常含少
27、量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高化加氢后品质提高武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 催化加氢应用催化加氢应用v含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可在都可在200，0.10.3 Mpa 压力下，用压力下，用Ni催化加催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪氢化油、硬化油。氢化油、硬化油。氢化油，也被叫做氢化油，也被叫做“植物奶油植物奶油”“植物黄油植物黄油”“植脂末植脂末”。目前，在面包、奶酪、人造。
28、目前，在面包、奶酪、人造奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，但中国却在大规模、无限制地使用。但中国却在大规模、无限制地使用。氢化油食品：速食店用来炸薯条、氢化油食品：速食店用来炸薯条、炸鸡肉的油几乎都是氢化油；超市炸鸡肉的油几乎都是氢化油；超市里的包装西点如蛋糕、饼干、冰淇里的包装西点如蛋糕、饼干、冰淇淋等食品也大多用氢化油。淋等食品也大多用氢化油。一般的脂肪吃在身体里一般的脂肪吃在身体里7天就代谢天
29、就代谢了，反式脂肪吃在身体里了，反式脂肪吃在身体里50天才可天才可以代谢，这就是为什么有些快餐会以代谢，这就是为什么有些快餐会导致肥胖的原因。导致肥胖的原因。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012（二）、亲电加成反应（二）、亲电加成反应v烯烃中双键的烯烃中双键的 键电子云是块状分布的，位键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。电试剂反应的特点。v凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种
30、凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫都叫亲电试剂。如亲电试剂。如:H+、Br+、Cl+、BH3等等。等等。v由亲电试剂进攻引起的加成反应由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成叫亲电加成反应。反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 亲电反应亲电反应v亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：由进攻试
31、剂的性质决定的：v 进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。v反之，反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。v烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：有：vBr2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。等。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 1.烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应v烯烯烃烃易易与与Cl2或或Br2发发生生加加成成反反应应，生生成成邻邻二二卤卤代代烷烷。如如将将乙乙烯烯
32、或或丙丙烯烯通通入入Br2/CCl4溶溶液液中中，反应可以很快完成。反应可以很快完成。v在在该该反反应应中中，Br2/CCl4溶溶液液是是棕棕红红色色的的，反反应应产产物物是是无无色色的的，现现象象极极是是明明显显，故故该该反反应应可可用用于烯烃的鉴别于烯烃的鉴别。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 A.加卤素加卤素v烯烯烃烃与与卤卤素素的的加加成成，特特别别是是Br2，在在非非极极性性溶溶剂剂中中，反反应应困困难难，但但加加入入少少量量水水后后反反应应立立即即发发生生，其其次次若若在在NaCl的的中中性性溶溶液液中中反反应应，除
33、除 预预 期期 的的 BrCH2CH2Br产产 物物 外外，还还 有有BrCH2CH2Cl。这这表表明明该该反反应应是是分分步步的的，也也就是说，就是说，Br2不是同时加到双键上去的。不是同时加到双键上去的。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 B.亲电加成反应机理亲电加成反应机理v首首先先，Br2在在极极性性分分子子的的影影响响下下发发生生极极化化，并并受受烯烯烃烃 键键电电子子的的影影响响而而进进一一步步极极化化，并并与与烯烯烃烃结结合合成成-络络合合物物。然然后后-络络合合物物中中的的Br-Br键断裂产生溴鎓离子和键断裂产生溴
34、鎓离子和Br-。v最后，最后，Br-进攻溴鎓离子，生成产物。进攻溴鎓离子，生成产物。v由于由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。溶液中反应也有氯代产物出现。v反应是由反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。进攻引起，故是亲电加成反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 亲电加成反应机理示意亲电加成反应机理示意 络络合合物物武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大
35、学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 2.加加HX及及Markovnikov 规则规则A.加HXv在在此此反反应应中中，首首先先HBr电电离离成成H+和和Br-，然然后后H+进进攻攻双双键键并并加加到到其其中中一一个个碳碳原原子子上上，形形成成正正碳碳离离子子，最最后后是是Br-加加到正碳离子上形成卤代烷。到正碳离子上形成卤代烷。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 反应示意反应示意v 因因H+体积比较小，不易形成环状的体积比较小，不易形成环状的 鎓鎓离子，就以碳正离子的形式出现离子，就以碳正离子的形式出现 武汉大学
36、医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 B.Markovnikov 规则规则v乙乙烯烯分分子子是是对对称称的的，与与HX加加成成，H+加加到到哪哪一一个个碳碳上上结结果果都都是是一一样样，但但如如果果是是不不对对称称的的烯烯烃烃（如如丙丙烯烯），加加成成结结果果则则可可能能产产生生不同的产物。不同的产物。v实验表明，丙烯与实验表明，丙烯与HBr按路线按路线加成得到的加成得到的2-溴丙烷溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加是主要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相似的结果。时也有相似的结果。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化
37、学武汉大学医学有机化学2012 2012 Markovnikov 规则规则v马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫（Markovnikov）于于1869年发现这一经验规律，总结成马氏规则：年发现这一经验规律，总结成马氏规则：v不不对对称称烯烯烃烃和和不不对对称称试试剂剂加加成成时时，试试剂剂的的负负性性部部分分总总是是加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳上上，正正性性部部分分总总是是加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键碳碳上上。这这一一经经验验规规律律称称为为Markovnikov 规规则则，简简称称马马氏氏规规则。则。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学
38、2012 2012 Markovnikov 规则应用规则应用v符符合合马马氏氏规规则则的的加加成成，称称为为马马氏氏加加成成，应应用用马马氏氏规规则则，可可以以预预见见不不对对称称烯烯烃烃的的加加成成产物。产物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 C.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应v诱导效应（诱导效应（Induction effects）v由由电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团间间相相互互作作用用而而引引起起的的分子极化效应，是分子效应的一种。分子极化效应，是分子效应的一种。vCH3与与H相相比比是是一一
39、个个供供电电子子基基团团。在在spn杂杂化化方方式式中中，n越越小小，则则电电负负性性越越大大。在在丙丙烯烯中中，3号号碳碳是是sp3杂杂化化，2号号碳碳是是sp2杂杂化化，由由于于sp2杂杂化化轨轨道道电电负负性性大大于于sp3，则则在在C2C3键键间间的的 键键共共用用电电子子对对偏向偏向C2 ，这可以认为，这可以认为CH3具有推电子作用。具有推电子作用。v甲基有排斥电子的作用，称为甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应供电子诱导效应（记作（记作+I）。）。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 马氏规则的解释马氏规则的解释1诱
40、导效应诱导效应v 由于由于C2-C3间间 键电子偏键电子偏向向C2，以因为，以因为 键上电子云结构松散，易流键上电子云结构松散，易流动，受到偏向动，受到偏向C2的的 键电子云的排斥而使双键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。键上电子云重新分布，就产生了极化。v这这样样在在2号号碳碳上上，诱诱导导效效应应使使电电荷荷增增加加，但但 键电子极化，使电荷减少键电子极化，使电荷减少。v总总的的来来讲讲，在在2号号碳碳上上，诱诱导导的的作作用用小小于于 电子极化转移的作用，故电子极化转移的作用，故C2上上显正电性显正电性。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大
41、学医学有机化学2012 2012 马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应v这这种种电电子子转转移移产产生生的的极极性性记记作作+、-（部部分分正正、负负电电荷荷）。在在加加成成时时，亲亲电电试试剂剂的的正正性性部部分分（正正离离子子）在在进进攻攻 键键时时，由由于于同同性性相相斥斥，异异性性相相吸吸的的静静电电作作用用，主主要要进进攻攻带带-的的双双键键碳碳（含含氢氢多多），而而亲亲电电试试剂剂的的负负性性部分则加在双键上带部分则加在双键上带+的部分的部分（含氢少）（含氢少）。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 例：例：v
42、由由于于异异丁丁烯烯产产生生这这样样的的极极化化，当当带带正正电电的的H+进进攻攻时时，进进攻攻带带+的的双双键键碳碳时时会会受受到到阻阻力力，相相反反，进进攻攻带带-的的双双键键碳碳则则较较为为容容易易，其结果是生成了马氏规则所预期的产物。其结果是生成了马氏规则所预期的产物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性v对于马氏加成的结果，从反应过程中生成对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的的正碳离子稳定性的大小正碳离子稳定性的大小，可以得到同样，可以得到同样的解释。例如丙烯
43、与氯化氢的加成，第一的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先步首先生成两种可能的正碳离子中间体生成两种可能的正碳离子中间体。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 反应进程与活化能反应进程与活化能武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性v活活性性中中间间体体(I)比比(II)更更稳稳定定，生生成成正正碳碳离离子子(I)所所需需的的活活化化能能E1也也比比生生成成正正碳碳离离子子(II)所所需需的的活活化化能能E2要
44、小，所需要小，所需活化能少，反应速度则快活化能少，反应速度则快。v生生成成中中间间体体(I)的的反反应应速速率率比比生生成成中中间间体体(II)的的反反应应速速率率大大。因因此此，丙丙烯烯与与HCl加加成成反反应应的的第第一一步步主主要要生成中间体生成中间体(I)。v第第二二步步，生生成成的的正正碳碳离离子子(I)(主主要要)再再与与Cl-反反应应，则则生生成成2-氯氯丙丙烷烷。所所以以丙丙烯烯与与HCl的的加加成成结结果果就就是是按按马氏规律进行反应的结果。马氏规律进行反应的结果。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 正碳离子稳定
45、性次序正碳离子稳定性次序v正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。基的数目有关。v所连烷基越多，该正碳离子越稳定。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。v原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。分散，从而降低了势能，就稳定。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 D.过氧化物效应过氧化物效应v一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。但也有例外。v在在溴
46、化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。反马氏加成。v由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧过氧化物效应，也称卡拉施效应。化物效应，也称卡拉施效应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 过氧化物效应解释过氧化物效应解释v产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的产生如此结果原因是由于反应机理的改变。
47、原来的离子型加成反应机理离子型加成反应机理变成了变成了自由基加成反应机理自由基加成反应机理。v反应时，反应时，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用生成 Br，Br与与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而同）。而这就导致加成结果变为这就导致加成结果变为反马氏加成反马氏加成。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 反马氏加成反应机理反马氏加成反应机理烷氧基自由基反反应应产产物物正正与与马
48、马氏氏规规则则预预期期的的结结果果相相反反。反反应应的的开开始始源源于于共共价价键键的的均均裂裂，而而一一些些能能量量较较高高的的键键无无法法发发生生这这样样的的反反应应。如如HCl就不存在过氧化物效应就不存在过氧化物效应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 3.与次卤酸的加成与次卤酸的加成v次次卤卤酸酸易易分分解解，所所以以通通常常使使用用的的是是次次卤卤酸酸的的水水溶溶液液。如如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。v加成产物是卤代醇，加成加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则符合马氏规则。v经经
49、研研究究，其其反反应应机机理理并并不不是是由由卤卤素素水水解解成成的的次次卤卤酸酸对对烯烃的直接加成。烯烃的直接加成。v虽虽然然看看似似加加次次卤卤酸酸，但但实实际际上上并并不不是是按按这这种种方方式式直直接接加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂是氯水。加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂是氯水。卤代醇卤代醇武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 加成机理加成机理v在卤素水溶液中存在如下水解平衡。在卤素水溶液中存在如下水解平衡。v但但在在反反应应体体系系中中加加入入HX，并并不不降降低低HOX与与烯烯烃烃反应的速率，这就证明了不是
50、反应的速率，这就证明了不是HOX的直接加成。的直接加成。v此反应的实际过程和此反应的实际过程和X2的加成相似：的加成相似：vX2先与烯烃形成先与烯烃形成 络合物络合物，XX键异裂后产生键异裂后产生鎓鎓离子。离子。v H2O再再与与鎓鎓离子离子反应反应，得到卤代醇。，得到卤代醇。v因因水水中中还还有有XX异异裂裂产产生生的的X-，所所以以也也有有二二卤卤代代烷副产物，这也证明反应不是烷副产物，这也证明反应不是HOX的直接加成。的直接加成。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2012 2012 丙烯与次氯酸的反应丙烯与次氯酸的反应v此反应在工业上有重要用