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1、主讲：徐华烯烃与炔烃的分子结构烯烃与炔烃的命名烯烃与炔烃的化学反应二烯烃及其衍生物官能团：碳碳双键通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。不饱和度计算公式： = nCnNnH+_2+ 1键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。键电子云集中在两个碳原子核连接线上，键分布在键上下方键键能比键键能大，键易发生反应断裂C CCCsp2杂化平面结构键键CCababCCadabCCcdabCH3CH CHCH3C CCH3HH3CHC CCH3HHH3C碳链异构双键位置不同引起的异构立体异构（顺、反异构）构造异构碳为碳为SP杂化。杂化。线型分子。线型分子。两个两
2、个轨道互相垂直，轨道互相垂直，电子云是以电子云是以CC键为轴对称键为轴对称分布的。分布的。比较稳定。比较稳定。无顺反异构。无顺反异构。键易发生反应断裂CH3C CHCHCH2CH3CH3CH32,4-二甲基-2-己烯CH3CHCH CHCH3CH34-甲基-2-戊烯CH3CHC CH2CH3CH2CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯CH3C CHCH2CCH3CH3CH3CH32,5,5-三甲基-2-己烯选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。编号：从靠近双键的一端开始编号。确定取代基、双键的位置。命名3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔3-3-戊烯戊
3、烯-1-1-炔炔1-1-戊烯戊烯- 4- 4-炔炔 顺反命名：相同或相近的基团在双键同侧称为顺式，异侧为反式C CCH3HH3CH顺顺-2-2-丁烯丁烯C CCH3HHH3C反反-2-2-丁烯丁烯C CCH3HH3CCH2CH3顺顺-3-3-甲基甲基-2-2-戊烯戊烯C CCH3HH3CCH2CH3反反-3-3-甲基甲基-2-2-戊烯戊烯Z，E命名：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。C CCH2CH3CHCH3CH3H3CCH3CH2反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯C CCH3ClH3CCH3
4、CH2（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯C CHClBrCl（Z）-1,2-二氯溴乙烯自学键断裂，键不断加成与加聚键断裂，键断裂氧化氢的取代（与双键相连的碳原子称为碳原子，碳原子连接的氢为氢）加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等加卤素反应活性：+X2C CXXF2Cl2Br2I2机理I：亲电加成（极化溴原子）C CHH3CCH3HBrBr+CCHH3CCH3HBrBrCCBrBrHCH3H3CHCCBrBrHCH3H3CH溴鎓离子二者为同一化合物B r慢亲电试剂加卤化氢C C+HXC CXH机理II：亲电加成（亲电试剂H+）亲电试剂H+卤化氢的反应活性：H
5、IHBrHClC CH慢C CH碳正离子快XC CHX加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。（80%）C CHCH3CH3CH3HBrCH3CCH3CH2CH3Br（主）+CH3CH2CH CH2HBrCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2Br（20%）CH2CH CF3HClClCH2CH2CF3反马氏加成什么情况是马氏加成什么情况是反马氏加成（主）?碳正离子稳定性CH3CH CH2CH3CHCH3CH2CH2CH3稳定CH3CH CH3I（主）+HICH2CH CF3HCH2CH2CF3+CH3CHC
6、F3稳定ClClCH2CH2CF3（主）结论：结论：反应的主产物是稳定的碳正离子反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。形成的产物。诱导效应CH2CHCH3 +HICH3CH CH3IHClClCH2CH2CF3CF3CH2CH+结论结论：亲电试剂总是加到电子云密度较大的碳原子上甲基供电基团三氟甲基强吸电基团P60机理I机理II无论I还是II可以用马氏规则总结P64机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定性）CH3CHCH3环状溴鎓离子碳正离子碳正离子过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有过氧化物效应。）反应机理：自由基加成CH2CHCH2CH3HBr
7、有过氧化物无过氧化物CH3CHCH2CH3Br90%符合马氏加成BrCH2CH2CH2CH395%反马氏加成臭氧化反应O3分子臭氧化物重排臭氧化物H2OCORH+H2O2RCHCRRRCCHRROOOOOCCORHRROOCCORHRRCORR 应用:a.从烯烃制备醛、酮。b.由产物推测烯的结构CH3CHC(CH3)21. O32. Zn H2OCH3CHO+H3CCCH3OCH3CH2CHCH21. O32. Zn H2OCH3CH2CHO+OCH2CH3CHCHCH31. O32. Zn H2OCH3CHO+CH3CHOCH3CCH2CH31. O32. Zn H2OCOCH3CH3+OC
8、H2双键碳上有两个氢为甲醛双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。CH3CH2CHOCOCH3CH3CH3CH2CHCHCH2CH3CH3CHOCH3CCHCH3CH3CH3C(CH2)4CCH3OOCH3H3C高锰酸钾氧化烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧酸，端烯生成CO2和H2O。CH3CHCHCH31. 稀、冷KMnO42. H3 OCH3CHCHCH3OHOH1. 热、浓KMnO42. H3 OCCHCH3H3CH3CH3CCH3COCH3C O HOCCCH2烯烃官能团：可
9、以发生烯烃的一些反应。碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。CH3CHCH2Cl2CCl4 溶液500600Cl2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2Cl反应条件不同，产物不同。加成反应加成反应氧化反应氧化反应金属炔化反应（端基炔氢的金属炔化反应（端基炔氢的酸性）酸性）端基炔氢易解端基炔氢易解离，呈酸性离，呈酸性原理：端基炔氢的酸性-碳素酸碳素酸乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯氯化亚铜的氨化亚铜的氨溶液反应溶液反应乙炔银（白色）乙炔银（白色）HCCH+ +2Ag(NH3)2NO3+ +2NH4NO3+ +2NH3HCCH+ +2Cu(NH3)2
10、Cl+ +2NH4Cl+ +2NH3乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）应用：应用：鉴别乙炔或端基炔鉴别乙炔或端基炔注意：注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。硝酸使其分解。催化加氢（自学）亲电加成加卤素加卤素RCCRBr2CCl4RCCRBr BrBr2CCl4RCCRBr BrBr Br加卤化氢CH3CCHHClHgCl2CH3CCH2ClHClCH3CClClCH3反应需要催化剂符合马氏规则HBr加成存在过氧化物效应HCCH+ +H2OHgSO4,H2SO4乙醛乙醛CHOHCH2分子
11、内重排分子内重排CH3CHO乙烯醇（不稳定）乙烯醇（不稳定）.催化剂：催化剂：.符合马氏加成符合马氏加成.重排过程：重排过程：亲核试剂：依靠亲核试剂：依靠自己的未共用电子对自己的未共用电子对与与反应物生成新键的试剂。反应物生成新键的试剂。通常为路易斯碱，常见的有：通常为路易斯碱，常见的有： H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH- -，RCOO- -一般为正离子或有空轨道的中性分子Lewis酸酸亲电试剂电子对供体，即Lewis碱Lewis酸亲核试剂乙炔和乙炔和CH3COOH进行亲核加成进行亲核加成+CH3COO CH CH2CH CHCH3COOH(CH3COO)2Zn( )CH CH2nO
12、COCH3H2O,H+( )CH CH2nOH聚合聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇HCCHCH2CHCNHCN丙烯腈丙烯腈聚合聚合CH2CHCNn聚丙烯腈聚丙烯腈加氢氰酸氧化反应RC CRRCOOHKMnO4+ RCOOHH+RC CHRCOOHKMnO4+ CO2KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。 高锰酸钾法：高锰酸钾法：鉴定烯烃与炔烃鉴定烯烃与炔烃硝酸银的氨溶液、硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨氯化亚铜的氨溶液溶液: :鉴定端基炔与非端基炔鉴定端基炔与非端基炔1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名(1) 根据两个双键的相对位置
13、可以把二烯烃分为三类：根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： v累积二烯烃累积二烯烃v共轭二烯烃共轭二烯烃v孤立二烯烃孤立二烯烃CH2 C CH2CH2 CH CH CH2CH2 CHCH2CH CH2丙二烯丙二烯1,3-丁二烯丁二烯1,4-戊二烯戊二烯n二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。(2) 系统命名：系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。 CH2 C CH CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 CH2 CHC
14、H CHCH CH21,3,5-己三烯己三烯 E 型型 v多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始；号从离双键最近的一端开始；n若两端离双键等距时，应从构型为若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。的双键一端开始。12345612345678(2Z,4E) -2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯辛三烯 v1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，杂化，相邻的相邻的p轨道轨道可以在侧面互相重叠，形成可以在侧面互相重叠，形成键。键。 离域键离域键44n分子中
15、所有的原子都在同一平面上。分子中所有的原子都在同一平面上。2 共轭二共轭二烯烃的结构烯烃的结构 v分子轨道理论：分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域键。键。 E1 2 3 4 n在在1轨道中轨道中电子云的分布不是局限在电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键离域键。 n从从2分子轨道中看出，分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，之间的键加强了，但但C2-C3之间的键减弱；之间的键减弱；r结果，所有的键虽然都具有结果，所有的键虽然都具有键的性质，但键的性质，但C2-C3键的键的键的性质
16、小些。键的性质小些。 n所以，在丁二烯分子中，四个所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布在包含四电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨轨道中。道中。v由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使键长平均化。v由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 CH2 CH CH CH2CH2 CH2CH3 CH30.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm n离域能：离域能：125.52- -238 = 13kJmol- -1 3 共轭效应共轭效应(1) 共轭效应的产生共轭效
17、应的产生 v分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 v构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的轨道的对称轴垂直于该平面，对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于轨道的数目大于等于 3。v共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。子的内能降低、更稳定。 n静态共轭效应是分子固有的；静态共轭效应是分子固有的；n动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。 (2) 共轭效应的类型共轭
18、效应的类型v-共轭共轭：由由电子的离域所体现的共轭效应。电子的离域所体现的共轭效应。n特征：双键特征：双键-单键单键-双键交替连接。双键交替连接。n组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。CH2 CH CH CH2CH2 CH C CHCH2 CH CH OCH2 CH C Nvp -共轭共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠。轨道平行，从侧面重叠。
19、n能形成能形成p -共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。外，还可以是正、负离子或自由基。CH2 CH Cl 烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基负离子v超共轭效应：超共轭效应：-共轭是共轭是CH键与键与键共轭，键共轭，-p共轭共轭是是CH键与键与p轨道共轭。轨道共轭。CH2 CH CH3+CH3 CH CH3CH3(3) 共轭效应的特征共轭效应的特征 v共轭体系中各个共轭体系中各个键在同一平面上。键在同一平面上。v键长趋于平均化。键长趋于平均化。n原因：电子云的密度分布发生了改变。原因：电
20、子云的密度分布发生了改变。v共轭体系能量降低，分子较稳定。共轭体系能量降低，分子较稳定。n原因：原因：是是电子离域的结果；电子离域的结果；n能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。 (4) 共轭效应的传递共轭效应的传递v不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。n原因：共轭效应是通过共轭原因：共轭效应是通过共轭键传递，能传递得很远。键传递，能传递得很远。 v极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。轭链上电子云部分正
21、电荷和部分负电荷交替出现。CH2 CH CH CH CH O+4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质(1) 加成反应加成反应v共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。殊性，加成产物通常有两种。 BrBr1,2-加成Br2,低温CH2 CHCH CH2CH2 CHCH CH2BrBr1,4-加成Br2,高温CH2 CHCH CH2CH2CH CHCH2v丁二烯与卤化氢作用也生成丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和加成和1,4-加成。加成。 CH2 CHCH CH2HClCH2 CHCH CH2ClHClHCH2
22、CH CHCH2+n产物中没有产物中没有 CH2 CHCH CH2HCln原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的。的方向进行的。CH2 CHCH CH2HCl+CH2 CHCH CH2H+CH2 CHCH CH2H+ClCH2 CHCH CH2ClHClHCH2CH CHCH2CH2 CH CH CH2H + +Cl稳定稳定(2) Diels-Alder反应反应 v共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物。状化合物。 高压+200300n与共轭二烯烃起反应的叫做与共
23、轭二烯烃起反应的叫做二烯亲合物二烯亲合物( (亲双烯体亲双烯体) ) 。 +二烯亲合物二烯亲合物n当二烯亲合物的双键上连有吸电子原子团，如当二烯亲合物的双键上连有吸电子原子团，如CHO、CN、NO2等，反应能顺利进行，且产率较高。等，反应能顺利进行，且产率较高。 +CHOCHOOOO苯 100+OOOvDiels-Alder反应的几点说明：反应的几点说明： n不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。 n双烯体双烯体( (共轭二烯共轭二烯) )可以是链状，也可以是环状。可以是链状，也可以是环状。 n亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。 n反应历程与自由基历程、离子历程不同，为反应历程与自由基历程、离子历程不同，为周环反应周环反应。 +CHOCHO了解，自学掌握烯烃的系统命名法，特别是Z、E标记法掌握亲电加成反应（马氏加成、反马氏加成）和氧化反应，烯、炔烃的异同。了解共轭二烯烃的1,2-加成、1,4-加成、Diels-Alder反应。萜类化合物的异戊二烯规律思考题：3.13.2课后习题：3.2(2) (3) (6)；3.5(2) (3)；3.6(1)(3)(5)(10)(12)3.8(1)(4)；3.11；3.14