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1、期中考试复习课期中考试复习课基团的红外特征吸收峰基团的核磁特征吸收峰第14章 金属有机化合物 RLi,RNa(炔钠),RMgX：进攻R2C=O的羰碳。R2CuLi 与卤代烷RX(R为烷基，烯基，芳基等）发生偶联反应，生成烃RR（SN2反应，所以R为伯碳最活泼，X为I 最易离去）。还可以对,-不饱和酮进行1,4-加成。RZnX是将RX变为相应的烷烃，或Zn使邻二卤代烷生成烯，间二卤代烷生成三元环化物。第15章 醇，二醇醇，二醇1.制备醇的几种方法:a.烯烃水合（亲电加成，马氏规则）b.硼氢化氧化（亲电加成，反马规则）c.羟汞化（亲电加成，马氏规则）d.卤代烃水解e.有机金属与醛酮（一级,二级,三
2、级）f.有机金属与酯g.醛酮的还原h.开环反应 与甲醛加成，得伯醇与其他醛加成，得仲醇与酮加成，得叔醇与甲酸酯反应，产物为二级醇与其他羧酸酯反应，产物为叔醇SN1 就是要先形成一个碳正离子，再就是要先形成一个碳正离子，再有亲核试剂来进攻这个碳正离子。有亲核试剂来进攻这个碳正离子。Step 1Step 2Step 3(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-叔醇的卤代一般采取SN1 的历程3.醇卤代的方法醇卤代的方法反应活性：反应活性：重排扩环重排扩环扩环重排：五员环可以使扩环重排：五员环可以使扩环重排：五员环可以使扩环重排：五员环可以使张力减小，故可由叔碳正张力减小，故可由叔碳正
3、张力减小，故可由叔碳正张力减小，故可由叔碳正离子重排成五员环上的仲离子重排成五员环上的仲离子重排成五员环上的仲离子重排成五员环上的仲碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子SN2 是经历一个过渡态的过程CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-伯醇一般采取SN2的历程Lucas Reagent:ZnCl2 +C.HCl 可以鉴别一级，二级，三级醇。可以鉴别一级，二级，三级醇。反应活性：反应活性：其它将醇卤代的方法4.醇的消除反应醇的消除反应经历E1历程（伯醇经历E2历程)，会有碳正离子过程，所以有时会有重排。消除反应的活性：3o 2o 1o 区域选择性：ZaitsevsRule（生成取代
4、基多的烯烃）立体选择性：反式 顺式分子间脱水 SN2历程 分子内脱水5.醇的氧化醇的氧化醇氧化的试剂KMnO4，MnO2欧芬脑儿（欧芬脑儿（Oppenauer,R.V）氧化法：）氧化法：反应的净结果是酮和醇的质子交换反应的净结果是酮和醇的质子交换6.二醇的制备二醇的制备7.二醇的反应二醇的反应 c.Pinacol 重排：迁移基团与离去基团处于反式迁移基团与离去基团处于反式位置位置A A.A.A.B.B.第16章 醚，环氧化物1.烷氧汞化烷氧汞化脱汞反应脱汞反应反应特点：反应特点：1)1)醇为溶剂及亲核试剂醇为溶剂及亲核试剂2)2)反式加成产物，产物结构符合马氏规律反式加成产物，产物结构符合马氏
5、规律3)3)伯，仲醇可在伯，仲醇可在 Hg(OOCCHHg(OOCCH3 3)2 2 下反应下反应;4)4)叔醇叔醇(体积大的醇为溶剂时体积大的醇为溶剂时)只能在只能在 Hg(OOCCFHg(OOCCF3 3)2 2 下反应下反应5)5)反应产率高，无重排，不发生消除反应反应产率高，无重排，不发生消除反应2.Williamson 醚合成法醚合成法(由卤代烷合成醚）由卤代烷合成醚）(SN2)SNReactivityofOrder:HIHBrHCl3.由醚合成卤代烷及醇（在酸性下水解）由醚合成卤代烷及醇（在酸性下水解）4.环氧化物的制备环氧化物的制备亲电加成亲电加成先亲电加成，再亲核取代先亲电加成
6、，再亲核取代5.环氧化物的开环环氧化物的开环Nucleophilic SubstitutionRMgX,RLi,RCCM,LiAlH4,NaBH4，HO-RO-H2O,ROH,R-NH2，HX，HCN，B2H6 阴离子型的亲核试剂阴离子型的亲核试剂进攻位阻小的一侧。进攻位阻小的一侧。(S(SNN1)1)在酸催化下，亲核试剂进攻在酸催化下，亲核试剂进攻可以形成稳定碳正离子的一端可以形成稳定碳正离子的一端即位阻大的一端。即位阻大的一端。(S(SNN2)2)6.Claisen重排重排 1 2 3123123 3 2 1乙烯醇烯丙醚的Claisen重排:第17章 酚酚的酸性de 比较：酚上的取代基吸电
7、子能力越强，OH的酸性越大。同一个吸电子取代基，在对位的时候，OH的酸性最大，邻位其次，间位最小。ReactionPhenolBenzene硝化dil.HNO3inH2OorCH3CO2HHNO3/H2SO4磺化conc.H2SO4H2SO4orSO3/H2SO4卤代X2X2/FeorFeX3F-C烃基化反应ROH/H+orRCl/AlCl3（如在碱性条件，没有AlCl3 时，是在O上烃基化，即成芳醚）RCl/AlCl3F-C 酰基化反应RCOCl/AlCl3（如果没有AlCl3，则在O上酰基化）RCOCl/AlCl3亚硝化aq.NaNO2/H+以下取代均优先发生在对位，如对位被占据，则取代在邻位酚的卤代酚的卤代非极性溶剂中，产物是单取代的，一般 以对位为主。在极性溶剂中，产物以多取代为主，一般在邻对位。a.Fries 重排重排c.羧化反应（羧化反应（Kolbe-Schmitt Kolbe-Schmitt 反应）反应）反应）反应）b.Claisen 重排重排(略）略）Williamson醚的合成（醚的合成（SN2）酚醚酚醚de断键断键酚的氧化酚的氧化