橡胶加工工艺学25327.pptx

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1、橡胶加工工艺学 Rubber Processing Technology主讲人：刘继涛Email：chm_单 位：济南大学 化学化工学院橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂2 第一节 橡胶老化的基本概念及过程 第二节 防老剂的品种和类型 第三节 防老剂的作用机理橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂3 第一节 橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2、影响老化的因素（1）

2、化学因素（2）物理因素（3）生物因素橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂4 3.老化的现象和特征（1）外观形态上（2）物机性能上（3）物理性质上（4）电性能上 你身边的 橡胶老化现象？橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂5橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂6登山鞋橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂7橡胶加工工艺学Rubber Processi

3、ng Technology第五章 防老剂8 4.防止橡胶老化的措施（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品注：有些橡胶不需要加入防老剂橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂9二、橡胶老化的过程 1.热氧的作用（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段反应最初期发生B段恒速反应期AB段称为诱导期，为橡胶的使用期C段加速反应期D段橡胶的吸氧速度转入恒定吸氧速度吸氧量ROOH累积量图5-1 橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系 橡胶加工工艺学Rubbe

4、r Processing Technology第五章 防老剂10（2）热氧老化反应过程 热氧老化反应过程：链引发：RHO2 RHO2或 ROOH ROOH 2ROOH RORO2H2O 链增长：RO2RH ROOHR RO2 RO2 可能有次级链反应 ROOH 分解 低分子物质链终止 2 RO2 非自由基化合物O2 2 R RR RRO2 ROOR活性中心自动催化氧化过程（橡胶氧化裂解）交联，结构化，变硬，变脆橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂11 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变

5、软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂12二、橡胶老化的过程 2、臭氧的作用臭氧化破坏的特点：静态条件 O3与橡胶反应 在表面上形成银白色臭氧化薄膜动态条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了O3向内层扩散出现裂纹O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹臭氧龟裂橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂 静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3O3O3O3橡胶加工工艺学Rubber Processin

6、g Technology第五章 防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂动态条件O3O3O3O3橡胶加工工艺学Rubber Processing Technolo

7、gy第五章 防老剂动态条件O3O3O3O3出现裂纹橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂动态条件O3O3O3O3O3O3裂纹加深橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂动态条件O3O3O3O3O3O3臭氧龟裂橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂22橡胶臭氧老化的过程Criegee机理橡胶分子双键橡胶臭氧化物羰基化合物 两性离子 异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧无外力分解加成反应橡胶加工工艺学Rubber Processing Technol

8、ogy第五章 防老剂23讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。解：NRBRCR吸电子基团耐臭氧老化性能：CRBRNR斥电子基团橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂243.金属离子的作用 金属离子的主要来源在生胶制造过程中混入在橡胶制品的加工过程中混入 在制品使用过程中混入 变价金属离子对橡胶氧化的作用 一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni 等橡胶加工工艺学Rubber Proce

9、ssing Technology第五章 防老剂25金属与ROOH反应如下：（1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+O2 Me(n+1)+O2 Me(n+1)+RH R*+H+Men+（2）使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH+Me(n+1)+RO2*+Men+H+ROOH+Men+RO*+Me(n+1)+OH-或ROOH RO2*+RO*+H2O RH ROOH+R*Men+或Me(n+1)+橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂264.光的作用 反应过程：RR光 R*+R*（CC 键裂解）RH 光 R*+H*（CH 键裂解）ROOH光

10、 RO2*+H*或 RO*+*OH橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂27橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小 C-C C-H C-H（a-H）C-S S-S 裂解能 83.6 79.5 75.6 7665 72（Kcal/mol）紫外光波长 314 359 378 397427 395（nm）橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂285.机械力的作用（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程 RR力 R*+R*（2）机械力能活化氧化过程 疲劳老化 由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。屈挠龟裂：机械力参与

11、的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的 橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂29橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂30第二节防老剂的品种和类型 防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗 化学 疲劳剂、有害金属抑制剂、防老剂 及抗紫外线剂等 按化学结构分：胺类、酚类、防老剂 杂环和其它类、反应性防老剂 物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等防老剂发展方向：减少高温挥发，表面

12、迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂31一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1 2 份防RD：抗热氧效果良好，用于静 态条件下使用的制品。用量：0.5 2 份防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。用量：1 2 份 橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂32 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑 45 氧化锌 3 硬脂酸 3 防老剂H 1 防老剂BLE 1 防老剂

13、AW 1.5 松焦油 5 促进剂CZ 0.5 硫黄 2.5橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂332.醛胺类 此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR 的增塑增粘剂。用量：0.5 1.5 份，作NBR 的 增塑增粘剂时1.510 份防AP：抗热氧性能良好。用量：NR 中：0.4 0.5 份、合成胶中：1 2.5 份橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂343.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR 中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。用量：1 2 份。

14、防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.5 2 份4.二苯胺类4，4 二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防D 并用，用量超1 份时出现喷霜现象。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂355.对苯二胺类防4010（CPPD）：“全能的防老剂”；用量：0.151份 防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方 面几乎最好。用量：14份 防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂。用量：0.20.3份 防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害 金属防护最佳。用量：0.21份 橡胶加工工艺学Rubber

15、 Processing Technology第五章 防老剂36 小结：对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 取代基均为烷基时，以38个碳原子效果大 取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在R中溶解度太小。取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优 异的防护效果。因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂37防DPD 污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，但防护效果差。防CMA 抗臭氧及一般老化效能较好，常用于胶乳制品，用量小于1 份。6.烷基芳香基代仲胺类橡胶加工工艺学Rubbe

16、r Processing Technology第五章 防老剂38二、酚类防老剂 1.取代一元酚类 常用品种为防264 功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。用量：0.53份2.多元酚类 主要品种为防DOD 功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。用量：0.751.5份橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂393.硫代双取代基酚类 常用品种为防2246S 功用：抗热氧及臭氧龟裂。用量：1.52份 4.烷撑二取代基酚类 常用品种为防2246 功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。用量：0.51.5份橡胶加

17、工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂40三、杂环及其它类防老剂 1.防MB 功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为11.5份 2.防NBC 功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：CR12份；SBR0.53份 3.紫外线吸收剂UV9 功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料。4.防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象，尤适于SBR。用量：0.31份 5.防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章

18、 防老剂411.加工型反应性防老剂芳香族亚硝基化合物丙烯基取代酚的衍生物马来酰亚胺衍生物2.高分子防老剂 由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂接枝于大分子结构上而得到。如BAO 1、BAO 2 四、反应性防老剂反应性防老剂能跟橡胶分子链产生结合 作用的防老剂 橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂421.防护蜡主要成分:石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点石蜡和工业石蜡地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡和提纯地蜡 作用：能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用 用量2 份 2.氯磺胶涂料五、物理防老剂橡胶加工工艺学Rubb

19、er Processing Technology第五章 防老剂43小结：酮胺类：AW、RD、BLE 醛胺类：AH、AP 胺类 二芳基代仲胺类：A、D 对苯二胺类：4010、4010NA、H、DNP 烷基芳基代仲胺类：DPD、CMA 酚类：264、DOD、2246S、2246 杂环及其它类：MB、NBC、UV9、TNP 物理防老剂：石蜡等橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂44第三节防老剂的作用机理 一、胺类防老剂的作用机理1.机理（1）链引发：ROOH RO*或 RO2*等（1）RH+O2 R*+HO2*（2）R*+O2 RO2*（2）AH+O2

20、 A*+HO2*（3）（2）链增长：RO2*+RH ROOH+R*（4）R*+O2 RO2*（5）RO2*+AH ROOH+A*（6）A*+RH AH+R*（7）（3）链终止：2RO2*ROOR+O2（8）2A*AA（9）A*+RO2*ROOA（10）A*+R*RA（11）(断链型抗氧剂)橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂45 不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：2.较理想胺类防老剂的要求3.抗氧化性能与其结构的关系共轭效应和空间阻碍效应大，则A*的稳定性大，防老剂的氧化效能就高。容易脱氢，阻止活性中心RO2*与RH 作用 脱氢后本身形成

21、的防老剂游离基不活泼橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂46二、酚类防老剂的作用机理 1.机理 主要反应过程：链增长：RO2*+ArO-H ROOH+ArO*链终止：ArO*+RO2*稳定产物(断链型抗氧剂)橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂472.较理想酚类防老剂的要求（1）分子结构上有适当的空间阻碍（2）要有高度的共轭效应，才使ArO*稳定（3）从脱氢角度来看，要求在苯环上的对位取代基应为给电子基团（以CH3为最好）几种不同结构的游离基的稳定性顺序：橡胶加工工艺学Rubber Processi

22、ng Technology第五章 防老剂48三、杂环及其它类型防老剂的作用机理 此类防老剂为阻止型抗氧剂 1.机理（1）防MB（硫醇类）（2）防TNP（含磷类化合物）橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂49四、抗臭氧剂的作用机理1.清除剂理论2.单纯防护膜理论3.重新键合理论4.自愈合膜理论5.清除剂与单纯防护膜共存理论抗臭氧剂能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质.橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂50五、防老剂的并用 加和效应：指两种或两种以上的防老剂并用时，抗氧作用具有加和性。协同效应：指两

23、种或两种以上的防老剂并用时，总效应超过单独加和效应。防老剂并用的好处？解决多种老化防护的问题；并用得当，可获得协同效应；避免防老剂的喷霜现象。橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂511.断链型和阻止型抗氧剂的并用（杂协同效应）当将胺类或酚类防老剂和含硫、磷或杂环防老剂并用时会产生协同效应。断链型抗氧剂的作用是通过链转移将RO2*转变为较稳定的A或Aro*，从而导致氧化链反应终断。阻止型抗氧剂是将ROOH分解为非游离基式的化合物，从而阻止了链引发。杂协同效应橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂52例：防D与防TNP并用 防D 防TNP 常见的防老剂并用还有防A（防D、防264）与防MB橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂532、酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用反应过程如下：橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology第五章 防老剂543、两种活性不同的断链型抗氧剂并（均协同效应）两种或两种以上的以相同机理起作用的防老 剂并用所产生的协同效应称为均协同效应。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用；两种结构和活性不同的胺类防老剂并用；一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用。