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1、第17章 周环反应第1页，本讲稿共31页周环反应理论电环化反应环加成反应-键迁移反应第2页，本讲稿共31页周环反应：周环反应：是指在化学反应中能形成多中心环状过渡态的协同反应，包括电环化、环加成、-迁移等。特点：特点：反应条件：h or 反应不受溶剂极性的影响，不需要酸碱催化和化学引发。化学键断裂和生成同时发生，形成环状过渡态。第3页，本讲稿共31页第4页，本讲稿共31页 1965,R.B.Woodword 和R.Hoffman提出“分子轨道对称守恒原理”（即在协同反应中分子轨道对称性守恒）：前线轨道理论，能级相关理论，芳香过渡态理论。第5页，本讲稿共31页福井谦一在分子轨道理论的基础上提出前
2、线轨道理论。17.1 周环反应理论第6页，本讲稿共31页周环反应理论周环反应理论v烯烃分子中烯烃分子中分子轨道中各原子轨道位相判断。分子轨道中各原子轨道位相判断。依据依据:n个p轨道线性组合形成n个分子轨道。n分子轨道的对称性：n为奇数，轨道为m,镜面对称；n为偶数，轨道是C2轴对称。分子轨道节点数：0n-1。第7页，本讲稿共31页17.2 电环化反应电环化反应v电环化反应电环化反应：是在 h 或 条件下，共轭多烯的两端环化成环状烯烃或其逆过程（属分子内环化反应）。n-共轭多烯分子中的共轭多烯分子中的电子数电子数 共轭体系末端两个C之间要形成-键，两个原子上的原子轨道就必须同相位重叠，这就要求
3、两端碳要绕C-C键作某种方式的旋转(顺旋 or对旋)，其键旋转方式取决于体系中的HOMO。条件下：烯烃基态反应。h条件下：烯烃激发态反应。第8页，本讲稿共31页第9页，本讲稿共31页第10页，本讲稿共31页第11页，本讲稿共31页17.2 电环化反应的选择性电环化反应的选择性共轭体系中的共轭体系中的电子数电子数 反应条件反应条件 旋转方式旋转方式 4n 顺旋 h 对旋 4n+2 对旋 h 顺旋第12页，本讲稿共31页17.2 电环化反应的选择性电环化反应的选择性第13页，本讲稿共31页17.3 环加成反应环加成反应v环加成反应：两分子烯烃or多烯烃变成环状化合物的反应。其逆反应叫环分解反应。如
4、：在双分子环加成反应中，起决定作用的同样是FMO。第14页，本讲稿共31页2+2环加成环加成第15页，本讲稿共31页第16页，本讲稿共31页4+2环加成环加成第17页，本讲稿共31页环加成反应规则环加成反应规则电子数之和 4n 4n+2反应条件 反应结果 允许 禁阻 禁阻 允许第18页，本讲稿共31页17.4 -键迁移反应键迁移反应v在烯烃or共轭烯烃中一个-C上的键迁移到另一个碳原子上，随之键发生位移的反应，称之为键迁移反应。一、迁移反应类型与方式 1、i,j 迁移第19页，本讲稿共31页 2、1,j 迁移第20页，本讲稿共31页二、同面迁移与异面迁移二、同面迁移与异面迁移反应过程中究竟按何
5、种方式迁移，反应过程中究竟按何种方式迁移，取决于体系中的取决于体系中的FMO(HOMO)。第21页，本讲稿共31页1、氢原子的迁移、氢原子的迁移v假定：-C上C-H键断裂后生成一个H和一个-烯基自由基。(1)1,3H迁移迁移在体系中H的1,3迁移过程中，体系的HOMO是烯丙基自由基的HOMO（2）同面迁移，对称性禁阻。异面迁移，对称性允许。（但异面迁移，在几何上不利，所以反应活化能很高）。第22页，本讲稿共31页(2)1,5迁移迁移在 1,5 H迁移过程中，体系的HOMO是3。同面迁移，对称性允许。异面迁移，对称性禁阻。第23页，本讲稿共31页1,jH迁移选择性规则迁移选择性规则v 1+j 迁
6、移方式v 4n 同面禁阻/异面允许v4n+2 同面允许/异面禁阻先先1,5D迁移，迁移，后后1,5H迁移。迁移。两次两次1,5 H迁移迁移若通过若通过1,3迁移，迁移，不可能得到不可能得到(2)。第24页，本讲稿共31页2.碳迁移(1)1,3碳迁移()同面/反转 对称性允许()异面/保留 对称性允许HOMO:2(2)1,5碳迁移()同面/保留 对称性允许()异面/反转 对称性允许HOMO:3第25页，本讲稿共31页1,jC迁移的选择性规则迁移的选择性规则v1+j 迁移方式/迁移C构型v4n 同面/反转 异面/保留v4n+2 同面/保留 异面/反转第26页，本讲稿共31页3.3,3-迁移迁移(1)Cope重排：重排：1,5-己二烯及其衍生物经过稳定的六元环椅式过渡态发生3,3键迁移。第27页，本讲稿共31页(2)Claisen重排重排芳香烯丙基醚和乙烯基烯丙基醚的3,3键迁移反应。第28页，本讲稿共31页第29页，本讲稿共31页练习：一、写出下列反应的中间产物第30页，本讲稿共31页二、完成下列反应式：二、完成下列反应式：第31页，本讲稿共31页