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1、第十章 周环反应简第1页，本讲稿共38页二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。1、反应中由电子重新组织经过、反应中由电子重新组织经过四或六中心环四或六中心环的过渡态的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应。而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。无离子、自由基等活性中间体生成。2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同协同反应。反应。4、周环反应、周环反应具有高度的立体专一性，具有高度的立体专一性，用于合用
2、于合成特定结构碳骨架。成特定结构碳骨架。第2页，本讲稿共38页篮烯篮烯（basketene）第3页，本讲稿共38页10.1 前线轨道理论前线轨道理论一、一、分子轨道的对称性分子轨道的对称性1、分子轨道成键三原则分子轨道成键三原则（1）能量近似原则）能量近似原则（2）最大重叠原则）最大重叠原则（3）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。对称性匹配。2、原子原子轨轨道形成道形成分子轨道时的对称性分子轨道时的对称性对称元素：对称元素：对称面对称面V、h；对称轴；对称轴C2；对称中心；对称中心第4页，本讲稿共38页对称对称S（Symmetry
3、）；反对称）；反对称A（Antisymmetry）乙烯的乙烯的轨道轨道 乙烯的乙烯的轨道轨道v S;C2 A v A;C2 Sv镜面；镜面；h平面；平面；C2二重对称轴二重对称轴第5页，本讲稿共38页二、前线轨道理论二、前线轨道理论 他们认为：他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程化学反应是分子轨道重新组合的过程,分分子轨道对称性控制整个反应的进程。子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这一原理于关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获
4、的诺年获的诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提出分子轨道对称守恒原理。观点：观点：福井谦一认为，分子的福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为松弛，对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于要的作用。周环反应能否进行主要取决于FMO的相互作用，的相互作用，只有只有FMO的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的的轨道对称性相一致
5、或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。进行分子反应生成新的价键。第6页，本讲稿共38页FMO指前线轨道，包括指前线轨道，包括HOMO和和LUMOHOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的指被电子占据的能量最高的轨道轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空：指未被电子占据的能量最低的空轨道轨道热反应为热反应为基态基态反应；光反应为反应；光反应为激发态激发态反应。反应。单分子反单分子反应应只涉及分子的只涉及分子的HOMO；双分子双分子反应反应涉及一个
6、分子的涉及一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO。第7页，本讲稿共38页共轭二烯烃的分子轨道与成键方式共轭二烯烃的分子轨道与成键方式第8页，本讲稿共38页10.2 电环化反应电环化反应电环化反应：电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的子的电子环合成一个电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。-电子数热反应（基态）光反应（激发态）4n（）顺旋（h）对旋4n+2（）对旋（h）顺旋电环化反应选择规则电环化反应选
7、择规则第9页，本讲稿共38页(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene一、含一、含4n个个电子的体系电子的体系1、4n个个电子体系反应实例电子体系反应实例第10页，本讲稿共38页实例四：如何实现下列转换实例四：如何实现下列转换？对对h 顺顺第11页，本讲稿共38页hv2、理论解释电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。1，3丁二烯的HOMO3 3 激发态激发态,v2 2 基态基态,C2第12页，本讲稿共38页若若HOMO对对C2是对称的，是对称的，则顺旋；则顺旋；对对v对称，对称，则对旋。则对旋。两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。加热：加热：HOMO顺
8、旋，允许的顺旋，允许的对旋，禁阻的对旋，禁阻的 电环化反应的立体选择性，电环化反应的立体选择性，取决于取决于HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。第13页，本讲稿共38页 二、含二、含4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 1、反应实例第14页，本讲稿共38页 2、理论解释3 3 基基态态,v4 4 激发态激发态,C2 1，3，5己三烯的HOMO对称性第15页，本讲稿共38页己三烯电环化成环己二烯：己三烯的六个分子轨道654321第16页，本讲稿共38页热反应光化学反应 3 4对旋允许；顺旋禁阻。顺旋允许；对旋禁阻。第17页，
9、本讲稿共38页10.4 环加成反应环加成反应2+1环加成：环加成：2+2环加成：环加成：4+1环加成：环加成：1,3-偶极加成：偶极加成：4+2环加成：环加成：1、定义：、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新两分子烯烃或多烯生成两个新键键，形成环状化形成环状化合物的反应称合物的反应称环加成反应环加成反应 2、环加成反应 类型第18页，本讲稿共38页3、环加成的选择规律环加成的选择规律 参与反应的电子数同面同面4n+2热反应允许光反应禁阻4n光反应允许热反应禁阻环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成第19页，本讲稿共38页一、4+2环加成反应即D
10、iels-Alder反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 （b）Diels-Alder反应的定向作用第20页，本讲稿共38页（c）双烯体活性 生成生成 S-顺式构象是顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反应。第21页，本讲稿共38页顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。反反-1,3-
11、戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度=1000 ：1反应速度反应速度 1000 ：1第22页，本讲稿共38页（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-不不饱和酯（酮、腈）饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。反应有利。第23页，本讲稿共38页（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：第24页，本讲稿共3
12、8页内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主内向产物为主第25页，本讲稿共38页（f）Diels-Alder反应的应用（g）Diels-Alder反应的理论解释电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO，另一分子提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。HOMO2 2LUMO对C2轴对称HOMOLUMO3 3对对v面对称面对称HOMO+LUMO第26页，本讲稿共38页二、3+2环加成（1,3-偶极环加成）1,3-偶极分子偶极分子1，3偶极化合物可以看作与烯炳基相似的偶极化合物可以看作与烯炳基相似的4电子体系，与二电子体系，与二烯烃相似，它也可以参加烯烃相似，它也可以参加4+2
13、环化加成反应。加热对称环化加成反应。加热对称允许反应。允许反应。第27页，本讲稿共38页 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。第28页，本讲稿共38页三、2+2环加成反应1、2+2环加成反应实例环加成反应实例第29页，本讲稿共38页2、2+2 环加成环加成 理论解释理论解释 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。E第30页，本讲稿共38页 在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着个位置，同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移反应。迁移反应。在在-迁移反应中，原
14、有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成以及键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。1.定义：定义：10.5 -迁移反应迁移反应2.迁移的类型和方式迁移的类型和方式 1,j 迁移迁移第31页，本讲稿共38页 i,j 迁移迁移第32页，本讲稿共38页三、碳三、碳3,3迁迁移反应移反应（a）Claisen重排反应重排反应烯丙型酚醚重排成烃基酚烯丙型酚醚重排成烃基酚相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排重排头尾对调头尾对调，邻位被占时到对位。，邻位被占时到对位。第33页，本讲稿共38页Claise
15、n重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行互如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位变异构，重排将继续到对位第34页，本讲稿共38页第35页，本讲稿共38页邻丁子香酚邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。第36页，本讲稿共38页过渡态为椅式过渡态为椅式顺顺,反反(Z,E)式式（b）Cope重排反应 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。Cope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：第37页，本讲稿共38页作业题：作业题：2（a）、（）、（c）3（b）、（）、（d）5（b）、（）、（c）9第38页，本讲稿共38页