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1、碳氢键的化学第1页，本讲稿共35页但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。例如，醚类化合物的-氢易发生自氧化反应:(CH3CH2)2O+2O2 烯丙位(CH2=CH-CH2-)和苄位(C6H5-CH3)的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的-氢(-CO-CH3)因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应。由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的CH共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。第2页，本讲稿共35页6.1 烷烃的化学性
2、质烷烃的化学性质一一.热裂反应热裂反应烷烃在高温和无氧条件下的热解反应烷烃在高温和无氧条件下的热解反应(均裂均裂)烷烃在催化剂存在下的热解称催化热解反应。烷烃在催化剂存在下的热解称催化热解反应。第3页，本讲稿共35页 二二.氧化和燃烧氧化和燃烧 C Cn nH H2n+22n+2+O+O2 2 CO CO2 2+H+H2 2O+O+热量热量烷烃一般对氧化剂稳定烷烃一般对氧化剂稳定.引发、催化下可部分引发、催化下可部分氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。高级烷烃高级烷烃C C2020-C-C3030氧化断链生成高级脂肪酸。氧化断链生成高级脂肪酸。三
3、三.卤代反应卤代反应 CHCH4 4+C1+C12 2 CH CH3 3C1+HC1 C1+HC1 CHCH4 4过量过量C1C12 2过量过量 CHCH4 4+C1+C12 2 CH CH3 3C1+CHC1+CH2 2C1C12 2+CHC1+CHC13 3+CC1+CC14 4光照光照第4页，本讲稿共35页卤素的相对反应活性顺序卤素的相对反应活性顺序 F2X2Br2I2CH3CH2CH3 CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl 57 43(CH3)3CH ClCH2CH(CH3)2+(CH3)3CCl64 36不同类型氢的相对活性顺序不同类型氢的相对活性顺序 仲氢：伯氢仲氢：伯氢=
4、57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1 伯氢被取代产量伯氢被取代产量 伯氢数伯氢数 伯氢的相对活性伯氢的相对活性 仲氢被取代产量仲氢被取代产量 仲氢数仲氢数 仲氢的相对活性仲氢的相对活性三种类型氢的相对反应活性三种类型氢的相对反应活性:叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢烷烃溴代反应活性顺序同上而且差别更大烷烃溴代反应活性顺序同上而且差别更大 1600:82:1C12光 25C12光 25第5页，本讲稿共35页例题:由下列指定化合物合成相应卤代烷时,应选用Cl2还是Br2?第6页，本讲稿共35页 烷烃游离基取代反应历程简介烷烃游离基取代反应历程简介一甲烷
5、的卤代反应历程一甲烷的卤代反应历程链引发链引发 Cl Cl 2Cl H=+242.5kjmol Cl+CH4 CH3+H C1 H =+4.1 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl H=-108.9 Cl+CH3C1 CH2C1+HC1 CH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 CH3CH3 CH3+C1 CH3C1 引发引发(Initiation)、增长、增长(Propagation)和终止和终止(Termination)链增长 链终止第7页，本讲稿共35页二.反应热、活化能、过渡态能量能量反应进程反应进程过渡态过渡态1过渡态2E1E2H1H2CH4+C1CH3
6、C1+C1能谷：活性能谷：活性中间体中间体CH3H1=4.1H2=108.9 E1=16.7过渡态高反应难过渡态高反应难E大反应难大反应难;E小易小易活性中间体是化学实体活性中间体是化学实体一般它稳定过渡态能量一般它稳定过渡态能量低，可决定反应的难易。低，可决定反应的难易。第8页，本讲稿共35页三三.不同卤素对甲烷的相对反应活性不同卤素对甲烷的相对反应活性其解释用反应热估算。其解释用反应热估算。四四.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性 CH3CH2CH2 伯游离基伯游离基 1 CH3CH2CH3 (CH3)2CH 仲游离基仲游离基 2H1=-21.
7、8 H2=-34.3 E1=12.8 E2=8.3 稳定性稳定性:CH3CH2CH2(CH3)2CH 游离基的结构游离基的结构离解能越低游离基越稳定。离解能越低游离基越稳定。游离基的稳定顺序游离基的稳定顺序:321CH3三种氢的活性顺序三种氢的活性顺序:3H2H1HCH3-Hp第9页，本讲稿共35页脂环烃的性质脂环烃的性质 Ni,300 Ni,200Ni,80CH3CH2CH3+H2+H2 CH3CH2CH2CH3+H2 CH3CH2CH2CH2CH3 环烷烃的环烷烃的b.p,m.p,db.p,m.p,d都较同碳数的烷烃高。都较同碳数的烷烃高。环烷烃不溶入水。环烷烃不溶入水。二二.化学性质化学
8、性质a.a.催化加氢催化加氢一一.物理性质物理性质第10页，本讲稿共35页b b 加加HXHX，加，加 X X2 2+Br2 CH2BrCH2CH2Br+Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br+HBr CH3CHBrCH2CH3+HI 断键在取代基最多和最少碳之间。断键在取代基最多和最少碳之间。遵循马氏规则。遵循马氏规则。第11页，本讲稿共35页三、环烷烃的结构三、环烷烃的结构几何角几何角 9090 张力学说张力学说:18851885年年A.von BaeyerA.von Baeyer公认合理部分公认合理部分:当碳与其它四个原子相连时，当碳与其它四个原子相连时，任何两个键的夹角都力图保持键角
9、与成键轨任何两个键的夹角都力图保持键角与成键轨道的角相一致，都应为四面体角道的角相一致，都应为四面体角109.5109.51.1.环烷烃的结构环烷烃的结构几何角几何角 为了满足几何构型正常的为了满足几何构型正常的 60 60 109.5109.5夹角被压缩夹角被压缩角张力角张力:力图恢复正常角的作用力。力图恢复正常角的作用力。存在角张力而且角张力：存在角张力而且角张力：第12页，本讲稿共35页 现代共价键概念认为：现代共价键概念认为：spsp3 3-sp-sp3 3重叠成重叠成键，两原子轨道都应在轨道伸展方向键，两原子轨道都应在轨道伸展方向的指向上，重叠最有效。的指向上，重叠最有效。C-C-C
10、C-C-C夹角应为夹角应为109.5109.5。但但 、做不到成键时原子面对面做不到成键时原子面对面,因而重叠较少因而重叠较少,键也就弱。键也就弱。轨道沿轨道沿弯曲方向重叠，弯曲方向重叠，C-CC-C弯键，重叠少。成键弯键，重叠少。成键电子云在两核直线外电子云在两核直线外,易易受亲核试剂进攻受亲核试剂进攻,表现出表现出一定烯烃性质。一定烯烃性质。HCCCHHHHH角张力使角张力使不稳定易开环不稳定易开环第13页，本讲稿共35页6.2 与杂原子相连的碳氢键与杂原子相连的碳氢键6.2.1与碱的反应与碱的反应:与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的C-H键的氢原子酸性较强，可以与NaH、NaNH2
11、或丁基锂等强碱发生酸碱反应。第14页，本讲稿共35页6.2.2卤代反应卤代反应与一个中性杂原子相连的C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取:因此,利用烷烃的卤代反应制备单取代的卤代烷时，一般需要使用过量的烷烃。第15页，本讲稿共35页6.2.3 自氧化（自氧化（autooxidation）乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。氧化物受热时易分解而发生强烈爆炸!不能蒸干!检验:碘化钾+淀粉,若存在过氧化物，显蓝色。除去:加入硫酸亚铁(FeSO4)或亚硫酸钠(Na2SO3)等还原剂以破坏过氧化物。第16页，本讲稿共35页6.2.4 消除反应消除反应当杂原子的位上有H时，在特
12、定反应条件下会发生1，2-消除反应。这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应.第17页，本讲稿共35页这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应，其一般反应过程可以下述方程式表示：碱催化(如卤代烃在碱催化下易发生消除反应)：酸催化(如醇在酸催化下易发生脱水反应)：第18页，本讲稿共35页E1机理：E2机理：第19页，本讲稿共35页6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键与烯基或苯基相连的碳氢键处于C=C键或苯环位的C-H键因与分子内体系间存在-超共轭作用，键能有所降低，氢原子反应活性提高。这类化合物氢原子的酸性虽比简单烷烃有所增加，但仍然很弱。但在自由基反应中，这类C-H
13、键的反应活性明显高于简单烷烃的C-H键。第20页，本讲稿共35页6.3.1卤代反应卤代反应 hvC6H5-CH3+Cl2 C6H5-CH2-Cl 第21页，本讲稿共35页在工业化生产中的应用:甲苯与过量的氯气反应，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下可以发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备溴代烃的常用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。第22页，本讲稿共35页例如：NBS的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。第23页，本讲稿
14、共35页6.3.2 自氧化自氧化 处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。例如，油酸分子含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味，这是油脂变质的原因。工业上合成苯酚:第24页，本讲稿共35页6.3.3氧化反应氧化反应与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。例如：第25页，本讲稿共35页丙烯的另一个特殊氧化反应是在氨的存在下的氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。第26页，本讲稿共35页6.4 与羰基相连的
15、碳氢键与羰基相连的碳氢键6.4.1 与碱的反应与碱的反应(-H的酸性)由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。这些碳负离子作为常见的亲核试剂，可以参与各种类型的亲核取代反应或亲核加成反应。第27页，本讲稿共35页CH-C=O吸电子基使碳上电子云密度降低.硝基为拉电子能力更强的取代基，硝基甲烷的pKa值高达11。CH3CHO pKa17 CH3COCH3 pKa20CH3NO2 pKa11CH3CHO+OH-C-H2-CH=OC-H2=CH-O-CH3CHOCH2=C-OH酮式烯醇式互变异构-CH2 C O第28页，本讲稿共35页
16、6.4.2 亲电卤代反应亲电卤代反应-H被卤素取代的反应具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。第29页，本讲稿共35页在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。例如：在生成的一卤代物中，由于卤原子的电负性较大，使-C上的其余-H具有更强的酸性，就会进一步与碱作用，再生成相应的烯醇盐，从而使卤代反应继续更快地进行，直至-C完全被取代为止。第30页，本讲稿共35页碱催化反应更快，产物难以停留在一取代；一般为三取代后，碱中断裂为卤仿和
17、羧酸。如用I2，碘仿为黄色沉淀可鉴定下列化合物：RHR第31页，本讲稿共35页在酸性条件下，醛、酮可缓慢地与卤素作用生成一卤代醛、酮。羧酸的-氢原子的酸性弱于相应的醛酮的-氢原子，因此在通常情况下不易形成烯醇式结构，影响其与卤素间的亲电取代反应。不发生卤仿反应.第32页，本讲稿共35页如用三卤化磷或红磷作催化剂，使之转化成-氢原子酸性较大的酰卤，才能使卤代反应顺利进行。酸酐的-氢原子也可被卤素取代。第33页，本讲稿共35页6.5 不饱和碳氢键不饱和碳氢键6.5.2 自氧化反应自氧化反应许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸的白色晶体。第34页，本讲稿共35页作业:6-6,6-8,6-10,6-11.第35页，本讲稿共35页