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1、第第6章章 碳氢键的化学碳氢键的化学第1页，本讲稿共18页分 类1.与简单烷基相连的碳氢键2.与杂原子相连的碳氢键3.与烯基或苯基相连的碳氢键4.与羰基相连的碳氢键5.不饱和碳氢键第2页，本讲稿共18页6.1 与简单烷基相连的碳氢键6.1.1 卤代反应第3页，本讲稿共18页(自由基)链引发（chain-initiating step）2.卤代反应的机制（reaction mechanism）自由基的链反应（自由基的链反应（free radical chain reaction）链增长（chain-propagating step）第4页，本讲稿共18页链终止（chain-terminating
2、 step）氧气的存在使甲基自由基生成氧气的存在使甲基自由基生成 CH3OO，其活性很低，使，其活性很低，使链反应终止。链反应终止。第5页，本讲稿共18页不同卤素取代反应的活性：结论：氟代氯代溴代碘代结论：氟代氯代溴代碘代不同卤代反应过渡态(transition state)的活化能：氟代 4；氯代 17；溴代 75；碘代141。第6页，本讲稿共18页多碳烷烃卤代反应的取向：氯代反应的产物难以分离，常作溶剂使用。溴代反应可得到氯代反应的产物难以分离，常作溶剂使用。溴代反应可得到较纯的溴代烷。较纯的溴代烷。第7页，本讲稿共18页2氢原子与氢原子与1氢原子的相对反应活性为：氢原子的相对反应活性为：
3、结论：氢原子的相对活性：氢原子的相对活性：321第8页，本讲稿共18页根据氢原子与各基团之间的键离解能：bond dissociation energy CH键的离解能越小，自由基就越容易形成，也键的离解能越小，自由基就越容易形成，也越稳定。不同结构的自由基相对稳定性次序越稳定。不同结构的自由基相对稳定性次序:(CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 3 2 1 甲基甲基第9页，本讲稿共18页6.1.2 热裂反应 烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如：6.2 与杂原子相连的碳氢键6.2.1与碱的反应 与一个带正电荷的杂原子，
4、如硫或磷，连接的C-H键的氢原子酸性较强，可以与NaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。与两个含有空3d轨道的中性杂原子，如硫，连接的C-H键的氢原子也可以被上述强碱夺取。第10页，本讲稿共18页如 等。6.2.3 自氧化不稳定，受热易产生爆炸第11页，本讲稿共18页6.2.4 消除反应 当杂原子连结在C-H键的位上时，在特定反应条件下会发生1,2-消除反应。例如，卤代烃、醇及其衍生物在酸碱催化下会发生消除反应，形成烯烃。反应过程如下：碱催化：酸催化：第12页，本讲稿共18页消除反应可分为单分子消除（E1）和双分子消除（E2）。E1机理：E2机理：6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键6.3.
5、1卤代反应第13页，本讲稿共18页N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备溴代烃的常用试剂。自由基链式反应注意：NBS的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。第14页，本讲稿共18页 6.3.3氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。第15页，本讲稿共18页6.4 与羰基相连的碳氢键6.4.1 与碱的反应许多羰基化合物的-氢都显示出一定的酸性 强碱6.4.2 亲电卤代反应 具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反应。第16页，本讲稿共18页少一个C的羧酸 I2+NaOH NaOI+NaI+H2O 碘仿碘仿(CHI(CHI3 3):):淡黄色晶体淡黄色晶体 。(强氧化性强氧化性)因此：碘仿反应常用来鉴别乙醛,甲基酮和含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇。第17页，本讲稿共18页第18页，本讲稿共18页