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1、第一章 总论第二节第二节 生物合成生物合成第三节 提取分离方法提取分离方法第四节 结构鉴定方法结构鉴定方法第一节第一节 绪论绪论第四节 结构研究法结构研究：非常重要，是药效学、毒理学、结构修饰或合成的前提。结构研究的总原则:尽可能不消耗或少消耗试样 波谱综合分析 与文献数据比较 必要时辅以化学手段第四节 结构研究法一、一、纯度的测定纯度的测定二、二、结构研究的主要程序结构研究的主要程序三、三、结构研究中采用的主要方法结构研究中采用的主要方法一、纯度的测定一、纯度的测定纯度检查法：均一的晶形明确敏锐的熔点、沸点TLC、PC（样品在三种展开系统中均呈现单一斑点时方可确认其为单一斑点）GC（在加热条
2、件下能够气化而不被水解）、HPLC二二结结构构研研究究的的主主要要程程序序三、结构研究中采用的主要方法三、结构研究中采用的主要方法1.确定分子式，计算不饱和度确定分子式，计算不饱和度2.质谱质谱（MS，mass spectrum）3.红外光谱红外光谱（IR，infrared spectra）4.紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（UV-vis)(ultraviolet-visible spectra）5.核磁共振核磁共振（NMR，nuclear magnetic resonance）6.其他：其他：x-单晶衍射法单晶衍射法 旋光光谱（旋光光谱（ORD）园二色谱园二色谱（CD）三、结构研究中采用
3、的主要方法三、结构研究中采用的主要方法 1.1.确定分子式，计算不饱和度确定分子式，计算不饱和度一）确定分子式，计算不饱和度一）确定分子式，计算不饱和度 1.1.元素定量分析法元素定量分析法 自学自学 2.2.同位素丰度比法同位素丰度比法 M M+1 M+2M M+1 M+2之比为一定值。之比为一定值。3.3.高分辩质谱法高分辩质谱法 最常用最常用规则-“N素规则”三、结构研究中采用的主要方法三、结构研究中采用的主要方法 2.2.质谱质谱 （MSMS，mass spectrummass spectrum）作用：作用：确定分子量、分子式确定分子量、分子式提供部分结构信息提供部分结构信息 碎片的碎
4、片的m/zm/z及裂解方式及裂解方式三、结构研究中采用的主要方法三、结构研究中采用的主要方法 2.2.质谱质谱 （MSMS，mass spectrummass spectrum）常用质谱技术及特点常用质谱技术及特点电子轰击质谱（EI-MS，electron impact ionization）场解析质谱（FD-MS，field desorption ionization）快速原子轰击质谱（FAB-MS，fast atom bombardment）电喷雾质谱（ESI-MS，electrospray ionization）三、结构研究中采用的主要方法三、结构研究中采用的主要方法 3.3.红外光谱（
5、红外光谱（IRIR，infrared spectrainfrared spectra）原理：原理：化学键的振动在红外光区（化学键的振动在红外光区（40004000625cm625cm-1-1）引起的吸收谱图）引起的吸收谱图作用：作用：特征频率区（特征频率区（functional group regionfunctional group region）400040001500 cm1500 cm-1-1确定官能团类型确定官能团类型 （OH C=C C=O CC Ar）指纹区（指纹区（fingerprint regionfingerprint region）15001500600 cm600 cm
6、-1-1构象、构型、取代模式等构象、构型、取代模式等指纹区指纹区特征谱带区特征谱带区 4.4.紫外紫外-可见吸收光谱（可见吸收光谱（UV-vis)UV-vis)(ultraviolet-visible spectra (ultraviolet-visible spectra）原理原理 电子由基态跃迁至激发态（电子由基态跃迁至激发态（、n n）在紫外可见光区（在紫外可见光区（200200700nm700nm）引起的吸收谱图）引起的吸收谱图作用作用对含有共轭双键、对含有共轭双键、,-,-不饱和羰基、芳香化合物的结构鉴不饱和羰基、芳香化合物的结构鉴定有重要价值定有重要价值特定的吸收谱特征特定的吸收谱
7、特征骨架类型的判断。如：黄酮、香豆素、骨架类型的判断。如：黄酮、香豆素、蒽醌蒽醌加诊断试剂前后谱图的规律性变化加诊断试剂前后谱图的规律性变化取代图式的推断取代图式的推断5.5.核磁共振（核磁共振（NMRNMR）（nuclear magnetic resonancenuclear magnetic resonance）原理：原理：1 1H H、1313C C等具有磁矩的原子在外加磁场中受电磁波照射，等具有磁矩的原子在外加磁场中受电磁波照射，吸收一定能量电磁波，产生能级变化，引起核磁共振吸收一定能量电磁波，产生能级变化，引起核磁共振氢核磁共振（氢核磁共振（1 1H-NMRH-NMR）碳核磁共振谱（
8、碳核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）二维核磁共振谱二维核磁共振谱 （2D-NMR2D-NMR）氢核磁共振（氢核磁共振（1 1H-NMRH-NMR）n 应用：应用：提供提供H的类型、数目、相邻原子团的类型、数目、相邻原子团的信息的信息n 四个参数：四个参数：n 化学位移（化学位移（）：11020ppm H的类型的类型n 屏蔽效应屏蔽效应n 积分值积分值/积分面积积分面积 同一环境下同一环境下H的个数的个数n 自旋偶合裂分的峰数自旋偶合裂分的峰数 邻位与其不等同的邻位与其不等同的H的个数的个数n 符合符合 n+1律律 s,d,t,qn 偶合常数（偶合常数（J）H核间的距离核间的距离n 相隔
9、键数：相隔键数：越少，越少，J大，通常为大，通常为3JH-Hn 二面角：二面角：越接近越接近90，J越小越小n 越接近越接近0、180，J越大越大氢核磁共振（氢核磁共振（1 1H-NMRH-NMR）n 远程偶合远程偶合(4 4J JH-HH-H)：Jac=1.6Jac=1.62.0Hz2.0HzJbc=0Jbc=01.5Hz1.5Hz烯丙偶合烯丙偶合芳环上的偶合芳环上的偶合Jab=6Jab=610 Hz10 HzJac=1Jac=13Hz3HzJad=0Jad=01 Hz1 Hz碳核磁共振谱（碳核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）最重要的参数：最重要的参数：化学位移化学位移：1 1200
10、ppm200ppm C C的类型的类型 1313C C的信号裂分的信号裂分 1313C-NMRC-NMR：异核偶合异核偶合1 1H-NMRH-NMR：同核偶合：同核偶合偶合裂分峰数：偶合裂分峰数：C C的级别的级别 符合符合n+1n+1律，律，s,d,t,qs,d,t,q，有有1 1J JC-HC-H 2 2J JC-HC-H 3 3J JC-HC-H碳核磁共振谱（碳核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）碳核磁共振谱（碳核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）常见碳谱类型及特征：常见碳谱类型及特征：噪音去偶谱噪音去偶谱（proton noise decoupling spectrum）全
11、氢去偶全氢去偶（COM，proton complete decoupling）宽带去偶宽带去偶（BBD，broad band decoupling）无畸变极化转移增强法无畸变极化转移增强法(DEPT）distortionless enhancement by polarization transfer 常见碳谱类型及特征常见碳谱类型及特征噪音去偶谱噪音去偶谱噪音去偶谱噪音去偶谱（proton noise decoupling spectrumproton noise decoupling spectrum）全氢去偶全氢去偶（COMCOM，proton complete decouplingpr
12、oton complete decoupling）宽带去偶宽带去偶（BBDBBD，broad band decouplingbroad band decoupling）宽频照射，消除所有宽频照射，消除所有H H对对C C的偶合的偶合 谱中所有谱中所有C C均为均为s s无对称因素强况下，谱中信号数即无对称因素强况下，谱中信号数即C C数数NOEeffect常见碳谱类型及特征常见碳谱类型及特征无畸变极化转移增强法无畸变极化转移增强法无畸变极化转移增强法无畸变极化转移增强法(DEPT(DEPT）distortionless enhancement by polarization transfer
13、distortionless enhancement by polarization transfer 改变照射改变照射1 1H H的脉冲宽度（的脉冲宽度（）所有所有1313C C信号均为单峰信号均为单峰不同类型不同类型1313C C分别呈正峰、倒峰分别呈正峰、倒峰 波谱综合解析1.确定分子离子峰，以确定分子量。2.确定分子式3.计算不饱和度，并推测化合物的大致结构。4.吸光系数，推断是否存在共轭体系或芳香体系。(UV)5.确定含有哪些官能团的信息（IR）6.氢的数目、类别、相邻氢之间的关系，以推测化合物 的结构式。(NMR)7.推测该结构是否合理（MS）。8.完全确定化合物的结构式（标准图谱
14、进行对照）。第四节第四节 天然产物结构研究法天然产物结构研究法三、结构研究实例三、结构研究实例 今由某药材中分离得到一种成分，并测得下列数据：今由某药材中分离得到一种成分，并测得下列数据：1.无色针晶，无色针晶，mp 154156，a 59(EtOH)2.易溶于易溶于MeOH,EtOH,H2O，难溶于难溶于CHCl3,Et2O 3.Molish反应（反应（+），），FeCl3反应（反应（）4.IR(cm-1):32503500,1610,1590,1575,1075,1045,1020,1010,860,830。5.MS(m/z):286(M+),163,145,127,124(100%);其
15、乙其乙 酰物酰物 m/z 496（M+）请写出该结构，并说明理由请写出该结构，并说明理由复习1 1、利用溶剂较少提取有效成分较完全的方法是利用溶剂较少提取有效成分较完全的方法是 ：、连续回流法、连续回流法 、加热回流法、加热回流法 、透析法、透析法 、浸渍法、浸渍法 2 2、纸上分配色谱纸上分配色谱 ，固定相是固定相是 ：、纤维素、纤维素 、滤纸所含的水、滤纸所含的水 、展开剂中极性较大的溶剂、展开剂中极性较大的溶剂 、醇羟基、醇羟基 3 3、不经加热进行的提取方法有_和_；利用加热进行提取的方法有_和_，在用水作溶剂时常利用_，用乙醇等有机溶剂作提取溶剂时常利用_。4.利用萃取法或分配层析法
16、进行分离的原理主要是利用_。5.有效成分是指A.需要提取的成分 B.含量高的化学成分C.具有某种生物活性或治疗作用的成分 D.主要成分6.与水不相混溶的极性有机溶剂是：A.EtOH B.MeOH C.Me2 CO D.n-BuOH7.比水重的亲脂性有机溶剂有：A.CHCl3 B.苯 C.Et2 O D.石油醚8.利用有机溶剂加热提取中药成分时，一般选用：A.煎煮法 B.浸渍法 C.回流提取法9.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是A.水EtOHEtOAcEt2O石油醚B.石油醚Et2OEtOAcEtOH水 C.石油醚水EtOHEt2O1.1.将下列有机溶剂按亲水性强弱顺序排列：将下列有机溶剂按亲水性强弱顺序排列：乙醇、环己烷、正丁醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、苯乙醇、环己烷、正丁醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、苯2.2.溶剂提取法选择溶剂的依据是什么溶剂提取法选择溶剂的依据是什么?水、乙醇、苯各属于什么水、乙醇、苯各属于什么溶剂，优缺点是什么溶剂，优缺点是什么?3.3.“水提醇沉法水提醇沉法”和和“醇提水沉淀法醇提水沉淀法”各除去什么杂质各除去什么杂质?保留哪保留哪 些成分些成分?4.4.水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取?复习