原子结构与元素周期律绪论.ppt

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1、第6 章原子结构与元素周期律8学时6核外电子运动状态的描述 345 核外电子的排布元素周期表元素基本性质的周期性主 要 内 容23近代原子结构理论的确立微观粒子运动的特殊性11、核外电子的运动状态（基本概念）：氢原子光谱和玻尔理论，微观粒子的波粒二象性，波函数和原子轨道，几率密度和电子云，波函数的空间图象，四个量子数（重点）。2、核外电子的排布和元素周期系（重点）：鲍林的原子轨道近似能级图，核外电子的排布原则，原子的电子层结构和元素周期系。3、元素基本性质及其周期性（重点）：原子半径，电离能，电子亲和能，电负性。主要内容 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5世纪指出，每一种物质是由

2、一种原子构成；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的粒子。原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。411 原子结构模型41 近代原子结构理论的确立 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。我们共同回顾这一时期科学发展史上的一系列重大的事件。随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1896 年 法国人贝克勒（Becquerel）发现铀的放射性 1879 年 英国人克鲁科斯（Crookes）发现阴极射线 1897 年 英国人汤姆生（Thomson）测定电子的荷质比，发现电子 1898 年 波兰人玛丽 居里（Marie Curi

3、e）发现钋和镭的放射性 1904 年 英国人汤姆生（Thomson）提出正电荷均匀分布的原子模型 1900 年 德国人普朗克（Planck）提出量子论 1909 年 美国人密立根（Millikan）用油滴实验测电子的电量 1905 年 瑞士人爱因斯坦（Einstein）提出光子论，解释光电效应 1911 年 英国人卢瑟福（Rutherford）进行 粒子散射实验，提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人玻尔（Bohr）提出玻尔理论，解释氢原子光谱412 氢原子光谱 用如图所示的实验装置，可以得到氢原子光谱，这是最简单的一种原子光谱。红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 氢原子光谱特征：不连续光谱,即线状

4、光谱，其频率具有一定的规律。1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 Rydberg 公式式中为波数（指 1 cm 的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。=（）1n221n12RH 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein 光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。413 玻尔理论 Bohr 理论解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波

5、数所表现出的规律性。Planck 的量子论：物质的能量是不连续的，量子化的，能量以光的形式传播时，其能量的最小单位称光量子，也叫光子。与光的频率成正比：E:轨道的能量：光的频率 h：Planck常数=6.62610-34 J.s 物质吸收或发射的能量只能是 的整数倍。就像电量的最小单位是一个电子电量一样。1.核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。2.通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低，原子处于基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态。玻尔理论主要内容：3.从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量

6、差。E 轨道能量；h 普朗克常量 虽然，玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性，在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确地反映微观粒子运动的规律。h=E2 E1 4 42 2 微观粒子运动的特殊性微观粒子运动的特殊性421 微观粒子的波粒二象性 1924 年，法国年轻的物理学家德布罗意（de Broglie）指出：对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。德布罗意将爱因斯坦的质能联系公式 E=mc2和光子的能量公式 E=h 联立 得到 mc2=h 所以mc2

7、hc 故mch 用 p 表示动量，p=mc，故有公式 式子的左侧动量 p 是表示粒子性的物理量，而右侧波长 是表示波动性的物理量，二者通过公式联系起来。德布罗意认为具有动量 p 的微观粒子，其物质波的波长为。德布罗意的假设被后来的实验所证实。ph电子枪衍射环纹感光屏幕薄晶体片电子束 1927年，戴维森和汤姆生应用Ni晶体进行电子衍射实验。感光荧屏上得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。因此，研究微观粒子的运动，不能忽略其波动性。所以说，微观粒子运动具有波粒二象性，描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学，要用量子力学。电子衍射实验证实了德布罗意的预言,这种物质波称为德布罗意波。422 不确定

8、原理 在经典力学体系中，对于宏观物体的运动涉及匀速直线运动、变速直线运动、圆周运动、平抛或斜抛运动等。运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x=F（t）速度 v 与时间 t 的函数关系 v=f（t）即能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 p。1927 年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。用 x 表示位置的不确定范围，p 表示动量的不确定范围，有x p（1）h2 用 v 表示速度的不确定范围，用 m 表示微观粒子的质量，则有 式中，h 为普朗克常量，h 6.626 1034 Js 式

9、 1 和 2 表示了海森堡不确定原理，它表明微观粒子的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式。（）（）x m v h2（2）所以x v h2 m 核外运动的电子，其质量 m=9.11 1031kg。v 已经达到了光速的量级，根本无法接受，而且这还是在 x 并不令人满意的基础上计算出来的。若位置的不确定范围 x 为 1012 m。可以求速度的不确定范围 v 为 108 ms1 数量级。所以，上述例子说明的确不能同时测准微观粒子的位置和速度。电子的质量非常小，m 9.11 1031 kg，h 6.626 1034 Js 故 约为 104 m2 s1，这在微观世界是很大的数字。h2 m 对于质量较

10、大的宏观物体，不确定原理没有实际意义。x/m1061091012v/ms1102610231020 例如，子弹的质量 m 10 g，约为 1032 m2 s1，所以位置和动量的准确程度都将令人十分满意。h2 m 宏观物体的运动遵循经典力学原理。423 微观粒子运动的统计规律 而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？在电子衍射实验中，从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。时间长了，从电子枪

11、中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。总之，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（电子）运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个

12、函数，用该函数的图像与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。43 核外电子运动状态的描述 波函数 的几何图像与微观粒子活动的区域相关。431 薛定谔方程 1926 年，奥地利物理学家薛定谔提出一个方程 薛定谔方程，波函数 就是通过解薛定谔方程得到的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程式中,波函数，E 能量 V 势能，m 粒子的质量 圆周率，h 普朗克常量 EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y 2 2 z 2+（）偏微分符号 x y z 二阶偏微分符号 2 x 2 2 y 2 2 z 2 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？众所周知，解代数方程，其解是一个数。解常微分方程，

13、结果是一组单变量函数；对于偏微分方程，其解则是一组多变量函数，如 F（x，y，z）等。波函数 对自变量 x，y，z 偏微分，故解得的波函数 将是关于 x，y，z 的一组多变量函数。EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y 2 2 z 2+（）在解得波函数 的同时，将得到电子的能量 E。电子质量 m 和处于核外的电子的势能 V 是已知的。将核外电子的势能 代入薛定谔方程。Ze2V 4 0r其中，e 是元电荷（电子的电量）Z 是原子序数 r 是电子与核的距离，且 代入后在方程的势能项中出现 r，即同时出现三个变量 x，y，z，且是在分母中以根式形式出现，这将给解方程带来极大的困难。核外电子的势能

14、Ze2V x 2+y 2+z 2r 4 0r 可以采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。将三维直角坐标系变换成球坐标系，将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量 r，。yzxOPPryzxOPPrr 为 OP 的长度（0）为 OP 与 z 轴的夹角（0）为 OP与 x 轴的夹角（0 2）OP 为 OP 在 xOy 平面内的投影P 为空间一点，连接 OPP根据 r，的定义，有 x=r sin cos yzxOPPr y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2x 2+y 2+z 2r=将以上关系代入下面的薛定谔方程中 EV 0 8 2mh2 2 x 2+2 y

15、 2 2 z 2+（）x=r sin cos y=r sin sin z=r cos x 2+y 2+z 2r=此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过整理，得到下式：经过坐标变换，三个变量 r，不再同时出现在势能项中。r21 r r（r2）+（sin）+r2sin 1 2 2+（E+）08 2mh2Z e2r2sin214 0r 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是（r，）变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程，三者各有一个变量，分别是 r，。分别解这三个常微分方程，得到关于 r，的三个单变量函数 其

16、中 R（r）只和 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分。R（r），（）和（）而 则可以表示为（r，）=R（r）（）（）（）只和变量 有关。（）只和变量 有关，（r，）=R（r）（）（）令 Y（，）=（）（）故波函数 有如下表示式（r，）=R（r）Y（，）Y（，）只和，有关，称为波函数的角度部分。在解三个常微分方程时，需要各引入一个参数（）（）R（r）引入的参数 m l n 且只有当各参数的值满足某些要求时，各常微分方程的解才是合理的解。最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数 R（r）（）（）n，l，m（r，）波函数 最简单的几个例子 2，0，0（）（2）e322a0Z

17、r4 2 1a0Zra0Z 2，1，0（）r e cos 522a0Zr4 2 1a0Za0Z32a0Zr1 1，0，0（）e 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。2，0，0 就是 2s 轨道，即 2s；上面提到的 1，0，0 就是 1s 轨道，即 1s；2 pz 2，1，0 就是 2pz 轨道，即。有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。例如 和 轨道就是 2，1，1 和 2，1，-1 的线性组合2 px2 py2 px2222 2，1，-1 2，1，1=+2，1，-1 2，1，12 py22 i22 i=原子轨道可以表示核外电子的运动状态

18、。它与经典的轨道意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义，是一种轨道函数，有时称轨函。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。式中 n 是参数，eV 是能量单位。对于氢原子来说 E 13.6 eV 1 n2432 量子数的概念 波函数 的下标 1，0，0；2，1，0所对应的 n，l，m 称为量子数。它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。2，1，0（）r e cos 522a0Zr4 2 1a0Z R（r）（）（）n，l，m（r，）1 主量子数 n 取值 1，2，3，4，n 为正整数。n 称为主量子数。光谱学上依次用K，L，M，N，表

19、示。单电子体系，电子的能量由 n 决定 E=13.6 eV Z 2 n2 E 电子能量，Z 原子序数，eV 电子伏特，能量单位，1 eV=1.602 1019 J n 的数值越大，电子具有越高的能量。对于 H 原子 n=1 E=13.6 eV n=2 E=3.40 eV n E=0 即自由电子，其能量最大，为 0。E=13.6 eV Z 2 n2 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为主量子数。单电子体系，能量完全由 n 决定。但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。E=13.6 eV Z 2 n

20、2 n 1 表示第一层（K 层），离核最近。n 越大离核越远。主量子数 n 的意义，还在于表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。n 的数值越大，电子离核越远，其具有的能量越高。n 2 表示第二层；2 角量子数 l 取值受主量子数 n 的限制。l 称为角量子数。共 n 个取值。对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4，（n 1）光谱学上依次用 s，p，d，f，g 表示。例如主量子数 n=3，角量子数 l 可取 0，1，2 共三个值。这三个值依次对应于 s，p，d。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。角动量 M 是矢量，是转动的动量。角动量 M 的模|M

21、|由角量子数 l 决定2h|M|l（l+1）故角动量的数值也是量子化的。在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。E 4s E 4p E 4d E 4f 角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n=4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：l 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道；l 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道；l 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即 4d 轨道；l 3 表示 f 轨道，

22、4f 轨道，形状更复杂。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。3 磁量子数 m 取值 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响。对于给定的 l，m 可取 0，1，2，3，l 共 2 l+1 个值。若 l=2，则 m=0，1，2 共 5 个值。角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的，其大小由磁量子数 m 决定 由于 m 的取值只能是 0，1，2，3，l，Mz m 2h 所以轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的。如 l=1 时，0 0 知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 M

23、z，就知道了角动量的矢量方向。1 2h+1+2h m Mz m 2h 2h|M|l（l+1）2 2h 以坐标原点 O 为圆心半径画圆，且使圆面经过 z 轴。zO以角动量矢量的模 为|M|2 2h 半径为|M|2 2h A2h zO m 1 时，角动量在 z 轴上的分量 Mz 为图中 OA，Mz 2h 只有角动量矢量 OA 与 z 轴的夹角为 时，才可能出现这种情况。AA2h zO 半径 OA 为2h 2 AA2h zO 分量 OA 为2h 故 m=1 时，2 2 2h 2 2h cos OA OA 所以 45 同理，m=1 时，角动量矢量 OB 与 z 轴的夹角为 135B m=12h zO

24、m=+1AA 2h B m=12h zO m=+1AA 2h m=0 时，角动量矢量 OC 与 z 轴的夹角为 90m=0C 磁量子数 m 决定原子轨道的空间取向。l 一定的轨道，如 p 轨道，因 l=1，m 有 0，+1，1 共 3 种取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同的取向。y pyx px z pz pz 轨道对应于 m=0 的波函数。2 pz 就是 2，1，0 px 和 py 轨道为 m=+1 和 m=1 两个波函数的线性组合。px 和 py 轨道没有对应的磁量子数。m 取值的个数，与轨道不同空间取向的数目是对应的。m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3

25、种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。这 5 种 d 轨道能量简并。其中只有 3d 与磁量子数 m=0 对应，可表示为 3，2，0。z 2 l=2 时，m 有 5 种取值 0，+1，1，+2，和 2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有 5 种不同的分布方向。l=3 的 f 轨道，在空间有 7 种不同取向，形状更复杂，f 轨道的重简度为7。n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明：（2）轨道的几何形状；（3）轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近；因而，利用 3 个量子数

26、即可将一个原子轨道描述出来。4 自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用 Ms 表示，且有如下关系式 Ms ms 2h 式中 ms 为自旋量子数。电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。ms 的取值只有两个，和1212 Ms ms 2h 所以自旋角动量沿外磁场方向上的分量 Ms 是量子化的。用 3 个量子数可以描述一个原子轨道，要用 4 个量子数 n，l，m 和 ms 描述一个电子的运动状态。认识到电子具有自身旋转运动，具有自旋角动量，才成功地解释了氢原子光谱的精细结构。具有

27、波粒二象性的电子并不像宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。433 用图形描述核外电子的运动状态1 电子云图 电子在空间某一区域中出现次数的多少-概率。电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即概率大，而暗环处电子出现的机会较少，即概率较小。电子在单位体积内出现的概率-概率密度。概率与概率密度之间的关系为 概率（W）=概率密度 体积（V）当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的。所以 W=|2 V 波函数（r，）没有明确的物理意义，但（r，）2 的物理意

28、义却十分明确。它表示空间一点 P（r，）处单位体积内电子出现的概率。假想对核外 1s 电子每个瞬间的运动状态进行摄影。将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。r|2 图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。下面的坐标表示|2 的值随 r（与核的距离）变化情况，其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。所以说电子云图是概率密度|2 的形象化说明,也可以说电子云图是|2 的图像。O处于不同运动状态的电子，它们的波函数 各不相同，其|2 也各不相同，电子云图当然也不一样。下图给出了各种状态的电子云的分布形状。s 电子云是球形的 p 电子云有 3 种，分别沿

29、着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状d 电子云有 5 种，其空间分布情况如下 将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连接起来，这样的曲面叫做等概率密度面。1s 电子的等概率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是概率密度的相对大小。画出一个等密度面，使电子在该球面以内出现的概率占了绝大部分，例如占 95%，就得到界面图。1s 电子的界面图当然是一球面。2 径向分布图（r，）或（x，y，z）均有三个自变量，所以波函数 的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数 的图像。可以从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像与 r 及，的关系。（r，）=R（r）Y（，）（1）径向

30、概率密度分布图 以概率密度|2 为纵坐标，半径 r 为横坐标作图。下面曲线表明 1s 电子的概率密度|2 随半径 r 的增大而减小。|2 r1sO（2）径向概率分布图 径向概率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。考虑一系列离核距离为 r，厚度为 r 的薄层球壳。r r 半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积，即 V=4 r2 r 用|2 表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。于是有 W=|2 V 即厚度为 r

31、 的球壳内电子出现的概率为 W|2 4r2 r 故单位厚度球壳内概率为 4 r2|2 Wr r 4 r2r|2 令 D（r）4 r2|2 D（r）称为径向分布函数，它表示径向概率随半径变化的情况。用 D（r）对 r 作图，考察单位厚度球壳内的概率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图。单位厚度球壳内概率为 D（r）4r2|2 体积密度 离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小，故D（r）的值不会很大；而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大，故D（r）的值不会很大。所以径向分布函数 D（r）不是 r 的单调函数，其图像是有极值的曲线。从1s的径向概率分布图可清楚

32、的看到这一点：1s 的径向概率分布图如下 D（r）r1sao 1s 在 r ao 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。ao 53 pm，ao 称玻尔半径。O 2s，3s 的径向概率分布图2s3sOOrrD（r）2s3sD（r）r1sao 2s 比 1s 在近核处多一个小的概率峰。3s 比 2s 在近核处又多一个小的概率峰。且 2s，3s 最大的概率峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。OOOrr1sao2s3sns 有 n 个峰 2p 3p np 有 n 1 个峰 D（r）r3d nd 有 n 2 个峰 OO OOO Or rr r rD（r）D（r）故概率峰的数目等于（n l）

33、D（r）r3d1sao2s3s2p 3pD（r）D（r）OOOOO Or r rr rD（r）r3d1sao3s2s2p 3p 1s 的概率峰离核近，属于第一层；rrrrrD（r）D（r）OO OOOOD（r）r3d1sao3s2s2p 3p 2s，2p 的最强概率峰比 1s 的概率峰离核远些，属于第二层。OOOO OOD（r）D（r）rrrrr1sao2s2pD（r）r3d3s3p 3s，3p，3d 的最强概率峰比 2s，2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 OOO OOOD（r）D（r）rrrrr 概率峰与概率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的概率为零，这个球

34、面称为节面。2s3sD（r）OOD（r）rr 故节面的数目等于（n l 1）D（r）r3d1sao2s3s2p 3pOOO OOOD（r）D（r）rr rr r3 角度分布图2pz 的波函数，其表达式为式中 a0 为玻尔半径。2，1，0（）r e cos 522a0Zr4 2 1a0ZR（r）为径向部分，r e 2a0Zr（1）波函数的角度分布图 2pz 的角度部分的概率密度为|Y（，）|2 cos2 Y（，）cos 为波函数的角度部分。经过计算，得到与 相对应的 Y（，）和|Y（，）|2 的数据。/()cos cos2/()cos cos20 1.00 1.00 90 0 015 0.970

35、.93 120 0.5 0.2530 0.870.75 1350.71 0.5045 0.710.50 1500.87 0.7560 0.50.25 1650.970.9390 00 1801.00 1.00 根据下面数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图。/()cos/()cos 0 1.00 90 015 0.97120 0.530 0.871350.7145 0.711500.8760 0.51650.9790 01801.00Zy+pypzz+zx+sx+px 各种波函数的角度分布图如下zzy+yxdx2y2+zydyz+zxdxz+yxdxy/()cos2/()cos20 1.0

36、0 90 0150.93 1200.25300.75 1350.50450.50 1500.75600.25 165 0.93900 1801.00（2）概率密度的角度分布图 根据数据画出 2pz 概率密度的角度分布图。zy 各种波函数的概率密度的角度分布图 zxs pzzxyxdxyyxdx2y2zxdz2 概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。波函数的图有，号；概率密度的图没有，号。注意，波函数角度分布图的，号不表示电性的正负，它是根据波函数的解析式算得的。，号作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。44 核外电子排布 对于单电子体系，其

37、能量为441 影响轨道能量的因素 即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主量子数 n 决定。E=13.6 eV Z 2 n2 在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l 越大，其能量越大。这种现象叫做能级分裂。即 E4s E4p E4d E4f 在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由于角量子数 l 较大，其能量 E 却比 n 大的原子轨道大。这种现象叫做能级交错。如 E3d E4s，E4d E5s 在多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故多电子体系中能量关系复杂，能量不只由主量子数 n 决定。如 Li 原子其第二层的

38、一个电子。它除了受到原子核的引力,同时又受到第一层两个电子对它的排斥力。即 Z*=Z 这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，使核电荷 Z 减小，变成了有效核电荷 Z*。式中 为屏蔽常数，代表其他所有电子对所研究的那个电子的排斥。于是多电子体系中一个电子的能量为 13.6 eV Z 2 n2（）E 13.6 eV Z*n2 2 在多电子体系中，核外其他电子对于被研究的电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为其他电子对被研究电子的屏蔽效应。如果能求得上式中的屏蔽常数，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。斯莱特（Slater）规则给出了计算屏蔽常数 的方法。E 13.6 e

39、V Z 2 n2（）被屏蔽电子屏蔽电子1s 2s，2p 3s，3p 3d 4s，4p 4d 4f 5s，5p1s 0.302s，2p 0.85 0.353s，3p 1.00 0.85 0.353d 1.00 1.00 1.00 0.354s，4p 1.00 1.00 0.85 0.85 0.354d 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.354f 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.355s，5p 1.00 1.00 1.00 1.00 0.85 0.85 0.85 0.35 该方法可归结为用下表提供的数据去计算 值，再求出多电子原子中某电子的能量。

40、屏蔽常数计算 近似规则，slater 规则：将原子中的电子分成如下几组：(1s)，(2s,2p)，(3s,3p)(3d)，(4s,4p)(4d)(4f)，(5s,5p)、位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的=0。即外层 电子对内层电子没有屏蔽作用。、1s 轨道上的2 个电子之间=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的=0.35。、被屏蔽的电子为ns 或np 时,则主量子数为(n-1)的各电子对它们的=0.85，小于(n-1)的各电子对它们的=1.00。、被屏蔽的电子为nd 或nf 时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数=1.00。应用slater 规则计算：例：计算Sc 原子中的一个

41、3s 和一个3d 电子能量。从表中看到，不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的 3d，它们对于 4s的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为0.35。作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 1.00。解：Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 例61 利用斯莱特规则分别计算基态 Ti 原子中其他电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数，并分别计算 E3p 和 E3d。3p 0.35 7+0.85 8+1.00 2 11.25 3d 0.35 1+1.

42、00 18 18.35 将 3p 11.25，3d 18.35 代入公式 E 13.6 eV Z 2 n2（）174.63 eV E3p 13.6 eV（2211.25）322 20.13 eV E3d 13.6 eV（2218.35）322 计算结果表明，在多电子体系中，角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级分裂。能级分裂的原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。虽然 4s 电子的最大概率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的三个内层的小概率峰离核较近，所以受到其他电子的屏蔽作用比 3d小得多。3d4s 这相当于电子离核近，故能量低。D（r）O r 这种外层电

43、子钻穿到离核较近的内层空间从而削弱了其他电子对其屏蔽的现象，称为钻穿效应。例62 通过计算说明 K 原子的最后一个电子，填入 4s 轨道时能量低，还是填入 3d 轨道时能量低。解：若填充在 4s 轨道上，则K原子的电子结 构式为 1s 2s 2p 3s 3p 4s 2 2 6 2 6 1 16.8 4s+1.00 10 0.85 8将 4s 16.8 代入公式 E 13.6 eV Z 2 n2（）4.11 eV 所以 E4s 13.6 eV（1916.8）422 3d 1.00 18 18 1.51 eV E3d 13.6 eV（1918）322若填充在 3d 轨道上，则K原子的电子结构式为

44、1s 2s 2p 3s 3p 3d 2 2 6 2 6 1 由于 E4s E3d，所以 K 的最后一个电子填入 4s 轨道。E4s 4.11 eV E3d 1.51 eV 故 K 的电子构型（即电子结构式）为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 因此，钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。1 鲍林原子轨道近似能级图 美国著名结构化学家鲍林（Pauling）提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。442 多电子原子的能级 所有的原子轨道，共分成七个能级组。第七能级组7s，5f，6d，7p第六能级组6s，4f，5d，6p第五能级组5s，4d，5p第四

45、能级组4s，3d，4p第三能级组3s，3p第二能级组2s，2p第一能级组1s 其中第一能级组只有一个 1s 能级。第七能级组7s，5f，6d，7p第六能级组6s，4f，5d，6p第五能级组5s，4d，5p第四能级组4s，3d，4p第三能级组3s，3p第二能级组2s，2p第一能级组1s其余各能级组中能级由低到高依次为 ns n2 f n1 d np（）（）能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f 组内能级间能量差小，能级组间能量差大。每个 代表一个原子轨道。能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5fp 三重简并，d 五

46、重简并，f 七重简并。能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f对于多电子原子能级高低顺序，我国化学家徐光宪提出了（n+0.7 l）规则。即对于一个能级，其（n+0.7 l）值越大，则能量越高，而且该能级所在能级组的组数就是（n+0.7 l）的整数部分。以第七能级组为例：7p（n+0.7 l）7+0.7 1 7.7 6d（n+0.7 l）6+0.7 2 7.4 5f（n+0.7 l）5+0.7 3 7.1 7s（n+0.7 l）7+0.7 0 7 结果表明，各能级均属第七能级组，能级顺序为 E7s E5f E6d E7pPauling 的原子轨道能级图是一

47、种近似的能级图，基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但是由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低（且降低的幅度不同）所造成的不同元素的原子轨道能级次序不完全一致的事实在Pauling的能级图中没有得到体现。2 科顿原子轨道能级图 美国人科顿（Cotton）总结前人的光谱实验和量子力学计算结果，画出了原子轨道能量随原子序数变化图。n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3d 在图中可见（1）Z 1，不产生能级分裂。即 Ens Enp End EnfO（2）Z 1，各轨道的能量，随 Z 的增大而下降。n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z

48、 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3dO（3）n 相同，l 不同的轨道，能量下降幅度 不同，于是产生能级分裂。n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3dOl 大的轨道下降幅度小，能量高。n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3d所以，有 Ens Enp End Enf O 15 20（4）不同元素，轨道的能级次序不同。n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3d如 15 20 号元素 E4s E3d O21 号元素以后 E4s E3d 15 20

49、 n=1 n=2 n=3 n=4 原子序数 Z 能量1s2s2p4s4p4f4d3s3p3d即产生能级交错。O 443 核外电子排布 1 排布原则（1）能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道，尽可能保持体系的能量最低。电子在核外排布遵循三原则：能量最低原理；泡利原理；洪特规则。（2）泡利原理 于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。（3）洪特规则 半充满 轨道全空 全充满 这几种情况对称性高

50、，体系稳定,对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显。2 核外电子的排布原子序数元素符号英文名称中文名称电子轨道图 电子结构式1 H hydrogen 氢 1s12 He helium 氦 1s23 Li lithium 锂 1s22s14 Be beryllium 铍 1s22s25 B boron 硼 1s22s22p1原子序数元素符号英文名称中文名称电子轨道图 电子结构式*6 C carbon碳1s22s22p2*7 N nitrogen氮1s22s22p3 8 O oxygen氧1s22s22p4 9 F fluorine氟1s22s22p510 Ne neon氖1s22s22p6*遵循洪