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1、第四章第四章 药物的鉴别试验药物的鉴别试验Identification test第一节第一节 物理常数测定法物理常数测定法第二节第二节 化学鉴别法化学鉴别法第三节第三节 光谱鉴别法光谱鉴别法第四节第四节 色谱鉴别法色谱鉴别法第五节第五节 晶型分析晶型分析第六节第六节 鉴别方法验证鉴别方法验证第四章第四章 药物的鉴别试验药物的鉴别试验三、三、光谱鉴别法光谱鉴别法1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法2、红外光谱法、红外光谱法3、近红外光谱法、近红外光谱法4、原子吸收法、原子吸收法5、核磁共振法、核磁共振法6、质谱鉴别法、质谱鉴别法8、X-射线粉末衍射法射线粉末衍射法有机化合物分子结构中如含有共轭体系
2、、有机化合物分子结构中如含有共轭体系、芳香环等发色团，均可在紫外光区芳香环等发色团，均可在紫外光区（200400nm）或可见光区（）或可见光区（400850nm）显示特征吸收光谱）显示特征吸收光谱吸收光谱的形状、吸收峰数目、吸收峰吸收光谱的形状、吸收峰数目、吸收峰（或谷）波长的位置、吸收强度以及相应（或谷）波长的位置、吸收强度以及相应的吸收系数等的吸收系数等可可作为鉴别的依据。作为鉴别的依据。1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法UV光谱的波长范围较窄、光谱简单、平坦，曲光谱的波长范围较窄、光谱简单、平坦，曲线形状变化不大线形状变化不大UV光谱作为鉴别的专属性远不如光谱作为鉴别的专属性远不如I
3、R光谱，不能光谱，不能单独使用，应与其他方法配合，才能对药物的单独使用，应与其他方法配合，才能对药物的真伪做出判断。真伪做出判断。利用利用UV光谱进行鉴别，一般采用对比法。光谱进行鉴别，一般采用对比法。ChP和和JP采用与文献值对比采用与文献值对比 USP采用与对照品的吸收光谱特征采用与对照品的吸收光谱特征1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法ChP为了提高为了提高UV光谱鉴别的专属性，在规定的溶光谱鉴别的专属性，在规定的溶剂（如剂（如0.1mol/L盐酸溶液、盐酸溶液、0.1mol/L氢氧化钠溶液、氢氧化钠溶液、水、乙醇或无水乙醇）中采用下列方法鉴别：水、乙醇或无水乙醇）中采用下列方法鉴别：
4、1.对比峰位和峰形对比峰位和峰形 描述最大吸收波长、最小吸收描述最大吸收波长、最小吸收波长和有无肩峰等。波长和有无肩峰等。2.测定特定波长及其吸光度比值测定特定波长及其吸光度比值3.测定特定波长及其吸收系数测定特定波长及其吸收系数4.测定化学反应后产物的吸收光谱特征测定化学反应后产物的吸收光谱特征1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法例例取含量测定项下的溶液，于240400nm的波长范围内测定吸光度，在257nm、289nm与356nm的波长处有最大吸收。在257nm与289nm处吸光度的比值应为1.061.10；在356nm与289nm处吸光度的比值应为0.900.94地蒽酚地蒽酚1 1、紫
5、外吸收光谱法、紫外吸收光谱法USP采用采用对照品对比法。即在相同测定条件对照品对比法。即在相同测定条件下对比供试品与对照品的吸收光谱特征。下对比供试品与对照品的吸收光谱特征。地蒽酚地蒽酚1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法布洛芬布洛芬例例1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法【鉴别】（1）取本品，加0.4%氢氧化钠溶液制成每1ml中含0.25mg的溶液，照紫外-可见分光光度法（通则0401）测定，在265nm与273nm的波长处有最大吸收，在245nm与271nm的波长处有最小吸收，在259nm的波长处有一肩峰Ultraviolet and visible absorption spectr
6、ophotometry(2.2.25）Test solution.Dissolve 50.0 mg in a 4 g/L solution of sodium hydroxide R and dilute to 100.0 mL with the same alkaline solution.Spectral range:240-300 nm,using a spectrophotometer with a band width of 1.0 nm and a scan speed of not more than 50 nm/min.EPEP采用在一定波长范围扫描，并规定在此范围内的采用在一
7、定波长范围扫描，并规定在此范围内的最大吸收或最小吸收等。最大吸收或最小吸收等。例例布洛芬布洛芬Ibuprofenum1 1、紫外吸收光谱法、紫外吸收光谱法 Absorption maxima:at 264 nm and 272 nm.Shoulder:at 258 nm.Absorbance ratio:A264/A258=1.20 to 1.30;A272/A258=1.00 to 1.10.布洛芬布洛芬UVUV法法注意事项注意事项1.1.由于由于ChPChP采用核对吸收光谱的特征参数或吸光度比采用核对吸收光谱的特征参数或吸光度比值，所以应注意仪器的校正和检定。值，所以应注意仪器的校正和检定
8、。2.2.用紫外光谱法鉴别药物时应注意溶剂的种类、溶用紫外光谱法鉴别药物时应注意溶剂的种类、溶液液pHpH及溶液浓度对试验结果的影响，严格按照药典及溶液浓度对试验结果的影响，严格按照药典方法进行试验。方法进行试验。3.3.结构完全相同的化合物应具有相同的吸收光谱，结构完全相同的化合物应具有相同的吸收光谱，但吸收光谱完全相同的化合物却不一定是同一个化但吸收光谱完全相同的化合物却不一定是同一个化合物。合物。2 2、红外吸收光谱法、红外吸收光谱法IR光谱特征性强，专属性高光谱特征性强，专属性高凡化学结构明确的单一组分有机原料药物，凡化学结构明确的单一组分有机原料药物，尤其是结构复杂、结构间差别较小的
9、药物尤其是结构复杂、结构间差别较小的药物的鉴别与区别，均采用的鉴别与区别，均采用IR法。法。IR法也常用于晶型鉴别法也常用于晶型鉴别越来越多的制剂经提取后也采用越来越多的制剂经提取后也采用IR法鉴别法鉴别ChP和和EP采用与药品红外光谱集对照的方采用与药品红外光谱集对照的方式鉴别药物。式鉴别药物。先先绘制供试品的绘制供试品的IR图谱，然后与药品红外光谱图谱，然后与药品红外光谱集中的对照图谱对比，对照关键谱带的有无以集中的对照图谱对比，对照关键谱带的有无以及各谱带的相对强弱及各谱带的相对强弱若供试品的光谱图与对照光谱图一致，通常判定若供试品的光谱图与对照光谱图一致，通常判定两化合物为同一物质两化
10、合物为同一物质（某些光学异构体如对映异某些光学异构体如对映异构体、大分子同系物和高分子聚合物除外）。构体、大分子同系物和高分子聚合物除外）。2 2、红外吸收光谱法、红外吸收光谱法USP（29）采用对照品法鉴别）采用对照品法鉴别如阿莫西林如阿莫西林(amoxicllin)的鉴别：取本品，经干燥的鉴别：取本品，经干燥后用溴化钾压片法测定，所得图谱与同时测定的后用溴化钾压片法测定，所得图谱与同时测定的USP阿莫西林对照标准品的图谱应一致。阿莫西林对照标准品的图谱应一致。2、红外吸收光谱法、红外吸收光谱法JP（16）采用在规定条件下测定一定波数处）采用在规定条件下测定一定波数处的特征吸收峰。的特征吸收
11、峰。如氯羟去甲安定的鉴别：取本品，经干燥后如氯羟去甲安定的鉴别：取本品，经干燥后用溴化钾压片法测定，其红外光吸收图谱中用溴化钾压片法测定，其红外光吸收图谱中3440 cm，3220 cm，1695 cm，1614 cm，1324 cm，1132 cm 以及以及828 cm 波波数附近有吸收。数附近有吸收。2 2、红外吸收光谱法、红外吸收光谱法例例 盐酸普鲁卡因盐酸普鲁卡因1.1.样品的纯度应大于样品的纯度应大于 98%98%，应不含水分。，应不含水分。2.2.红外光谱鉴别，试样制备方法有压片法、糊法、膜法和红外光谱鉴别，试样制备方法有压片法、糊法、膜法和溶液法。溶液法。3.3.有机碱的盐酸盐用
12、溴化钾压片时可能发生复分解反应而有机碱的盐酸盐用溴化钾压片时可能发生复分解反应而生成有机碱的氢溴酸盐，因此采用氯化钾压片。生成有机碱的氢溴酸盐，因此采用氯化钾压片。4.4.对照的图对照的图谱系谱系指指药品红外光谱集药品红外光谱集所所载的图谱载的图谱。5.5.对于对于具有同质异晶现象的药品，应选择有效晶型的图谱具有同质异晶现象的药品，应选择有效晶型的图谱，或分别比较。，或分别比较。IR法操作注意事项法操作注意事项6.6.制剂鉴别尽可能减少辅料的干扰制剂鉴别尽可能减少辅料的干扰,通常采用溶剂提取分通常采用溶剂提取分离，并力求避免可能的晶型转变。离，并力求避免可能的晶型转变。辅料无干扰，待测成分的晶
13、型不变化，直接与原料药的辅料无干扰，待测成分的晶型不变化，直接与原料药的标准光谱进行比对。标准光谱进行比对。辅料无干扰，待测成分的晶型有变化辅料无干扰，待测成分的晶型有变化，用，用对照品经同法对照品经同法处理后的光谱比对。处理后的光谱比对。辅料有干扰，待测成分的晶型不变化，经过分离后参照辅料有干扰，待测成分的晶型不变化，经过分离后参照原料药的标准光谱，或在指纹区内选择原料药的标准光谱，或在指纹区内选择 3 35 5 个不受辅料个不受辅料干扰的待测成分的特征谱带作为鉴别的依据。干扰的待测成分的特征谱带作为鉴别的依据。辅料有干扰，待测成分的晶型有变化，不宜采用红外光辅料有干扰，待测成分的晶型有变化
14、，不宜采用红外光谱鉴别。谱鉴别。IR法操作注意事项法操作注意事项7.7.多组分原料药鉴别：多组分原料药鉴别：红外光谱用于多组分原料药物鉴红外光谱用于多组分原料药物鉴别时，不能采用全光谱比对，而是以各组分原料药的别时，不能采用全光谱比对，而是以各组分原料药的标准光谱为参照，在指纹区内选择主要成分的若干个标准光谱为参照，在指纹区内选择主要成分的若干个不受干扰的特征谱带作为鉴别的依据，用于组成相对不受干扰的特征谱带作为鉴别的依据，用于组成相对稳定的多组分原料药的鉴别。稳定的多组分原料药的鉴别。8.8.其他：由于各种型号的仪器性能不同，供试品制备时其他：由于各种型号的仪器性能不同，供试品制备时研磨程度
15、的差异或吸水程度不同等原因，均会影响光研磨程度的差异或吸水程度不同等原因，均会影响光谱的形状。因此，进行光谱对比时，应考虑各种因素谱的形状。因此，进行光谱对比时，应考虑各种因素可能造成的影响。可能造成的影响。IR法操作注意事项法操作注意事项3、近红外光谱法、近红外光谱法波长：波长：7502500nm 波数：波数：12800400cm1主要由主要由C-H、N-H、O-H和和S-H等基团基频振动的等基团基频振动的倍频和合频组成倍频和合频组成吸收强度远低于中红外光谱的基频振动吸收强度远低于中红外光谱的基频振动吸收峰重叠严重，吸收峰重叠严重，进行数据处理方能进行数据处理方能对被测物质对被测物质进行定性
16、、进行定性、定量分析定量分析无损分析无损分析在线检测在线检测3、近红外光谱法、近红外光谱法近红外法通常分析过程如下：近红外法通常分析过程如下：选择适宜的代表性样品建立定性分析模型选择适宜的代表性样品建立定性分析模型 采用数学方法进行谱图预处理和降维处理采用数学方法进行谱图预处理和降维处理 将样品中的性质与光谱的变化相关联将样品中的性质与光谱的变化相关联 采用模式识别的方法建立定性分析模型采用模式识别的方法建立定性分析模型 使用一些与谱库中的物质在化学结构上相近使用一些与谱库中的物质在化学结构上相近的化合物，对模型进行专属性验证的化合物，对模型进行专属性验证 对方法的重现性进行验证对方法的重现性
17、进行验证3、近红外光谱法、近红外光谱法例例 板蓝根注射液和川芎注射液近红外光谱板蓝根注射液和川芎注射液近红外光谱利用利用原子蒸气可以吸收由该元素作为阴极的空心阴极原子蒸气可以吸收由该元素作为阴极的空心阴极灯发出的特征谱线的特征，根据供试溶液在特征谱线灯发出的特征谱线的特征，根据供试溶液在特征谱线处的最大吸收和特征谱线的强度减弱程度进行定性、处的最大吸收和特征谱线的强度减弱程度进行定性、定量分析。定量分析。原子吸收法原子吸收法原子吸收法原子吸收法The Sample solution,prepared as directed in the Assay,exhibits an absorption
18、 maximum at 213.8 nm,when determined as directed in the Assay.原子光谱的定性分析USP：按含量测定项下的方法配制的样品溶液按含量测定项下的方法配制的样品溶液，在，在213.8nm处，显示最大吸收处，显示最大吸收氯化锌注射液5 5、核磁共振法、核磁共振法核磁共振谱可提供大量的分子结构方面的信核磁共振谱可提供大量的分子结构方面的信息，现已用于药品的鉴别息，现已用于药品的鉴别USP肝素前些年由于安全事故，增加了1H-NMR鉴别项2008年初，美国及欧洲多国发生多起因肝素钠（HP）注射液而引起的不良反应，引发数百例病人产生严重的过敏反应，甚
19、至导致约百例病人死亡。FDA的分析结果表明，引发不良反应的罪魁祸首是肝素钠中所含的污染物多硫酸软骨素（OSCS）。OSCS与HP结构相似、化学性质相近，且分子量分布范围具有交叉性，因此常规的生物化学方法无法检测出HP中是否含有污染物OSCS。肝素钠事件肝素钠事件肝素钠事件发生后受到多国的高度重视，许多专家学者开始研究如何快速准确地测定HP中的OSCS，并先后开发出了毛细管电泳法、红外光谱法、HPLC法、荧光光谱法、电化学法等方法。肝素钠事件肝素钠事件硫酸软骨素硫酸软骨素肝素钠肝素钠NMR方法对HP中的潜在污染物进行分析：HP的乙酰基特征峰位于2.04 ppm处，OSCS的乙酰基特征峰则位于2.
20、15 ppm处，这一区别足以明确检查HP中是否存在污染物OSCS。合格的HP在0.102.00 ppm，2.103.20 ppm，5.608.00ppm处没有信号，若样品在这3个区间出现信号即可认为存在污染物或杂质。肝素钠事件肝素钠事件由于NMR方法具有前处理简单、不破坏样品、易于定量、重现性好的优点，因此被越来越多地应用于HP的质量控制领域。在此基础上，美国药典和欧洲药典先后对肝素钠的标准进行了修订，将核磁共振法正式列为肝素钠的鉴别方法。肝素钠事件肝素钠事件采用500 MHz（或更高场）核磁共振谱仪，以D2O为溶剂，TSP为内标，分别测定肝素钠样品及标准品肝素钠CRS的1H NMR谱，二者谱
21、图应具有相似强度。例如EP、USP中规定：其中肝素钠主峰应出现在2.04、3.27、4.34、5.22和5.42 ppm处，误差应小于0.03 ppm。肝素钠的乙酰基特征峰位于2.080.03 ppm处；与位于5.42 ppm处的肝素信号相比，出现在0.102.00 ppm，2.103.10 ppm及5.708.00 ppm范围内未被鉴别的信号高度不应大于4%。质谱鉴别法质谱鉴别法质谱法质谱法是将被测物质离子化后，在高真空状态下按离子的质荷比（m/z）大小分离，而实现物质成分和结构分析的方法。质谱法常用的鉴别方式为：用准分子离子峰确认化合物，质谱法常用的鉴别方式为：用准分子离子峰确认化合物，进
22、行二级质谱扫描，推断结构化合物断裂机制，确定碎片进行二级质谱扫描，推断结构化合物断裂机制，确定碎片离子的合理性，并结合其他相关信息，推测化合物分子结离子的合理性，并结合其他相关信息，推测化合物分子结构。构。醋酸去氨加压素醋酸去氨加压素 USP分子量分子量 1129.27（无水化合物）（无水化合物）分子量分子量 1183.1 （三水化合物）（三水化合物）醋酸去氨加压素醋酸去氨加压素 USP醋酸去氨加压素醋酸去氨加压素 USPUSP质谱鉴别方法质谱鉴别方法 稀释剂：水：甲醇（1:1)标准溶液：精密称取醋酸去氨加压素对照品，用稀释剂溶解制成5ug/ml的溶液。供试品溶液：精密称取醋酸去氨加压素，用稀
23、释剂溶解并稀释制成5ug/ml的溶液（浓度可依据质谱的灵敏度适当调节）液-质系统：LC-MS/MS采用电喷雾接口，鞘气辅助雾化，正离子模式。测定法：分别将标准溶液和供试品溶液以5ul/min速度注入质谱仪，获得质荷比为1069的离子的一级质谱和二级质谱的谱图。在一级质谱图在一级质谱图中应中应能能观察到质荷比为观察到质荷比为10691069的主峰，并且在二级质谱中应有质荷比为的主峰，并且在二级质谱中应有质荷比为641641、742742和和995995的碎片离子。的碎片离子。四、色谱鉴别法四、色谱鉴别法1、高效液相色谱法、高效液相色谱法2、薄层色谱法、薄层色谱法3、气相色谱法、气相色谱法1 1、
24、高效液相色谱法、高效液相色谱法特点特点：分离分离效能高、选择性强、重现性好、精密效能高、选择性强、重现性好、精密准确、不受样品挥发性准确、不受样品挥发性影响影响药物分析药物分析中应用最广、发展最快的中应用最广、发展最快的方法方法鉴别鉴别方法：采用与对照品相同的条件下进行色谱方法：采用与对照品相同的条件下进行色谱分离并进行比较，要求其保留行为和检测结果分离并进行比较，要求其保留行为和检测结果一一致致含量测定也采用液相方法时使用含量测定也采用液相方法时使用高效液相色谱示例高效液相色谱示例2、薄层色谱法薄层色谱法 TLC鉴别法系将供试品溶液点样于薄层板上，经鉴别法系将供试品溶液点样于薄层板上，经展开
25、、检视所得的色谱图，与适宜的对照物按同展开、检视所得的色谱图，与适宜的对照物按同法所得的色谱图对比。法所得的色谱图对比。具有简便、快速、灵敏、专属性强、显色方便等具有简便、快速、灵敏、专属性强、显色方便等特点，在中药鉴别中被广泛应用。特点，在中药鉴别中被广泛应用。建立建立TLC鉴别法的原则是，分离度好、图谱清晰鉴别法的原则是，分离度好、图谱清晰、斑点明显、重现性好。、斑点明显、重现性好。TLC法鉴别的方式1.1.与对照品比较与对照品比较RfRf值值1）将供试品溶液与同浓度的对照品溶液，在同一块薄层板上点样、展开与检视，供试品溶液所显主斑点的颜色（或荧光）与位置（Rf）应与对照品溶液的主斑点一致
26、，而且主斑点的大小与颜色深浅也应大致相同。2）将供试品溶液与对照品溶液等体积混合，应显示单一、紧密的斑点。例：例：P82 P82 西咪替丁西咪替丁与对照品比较与对照品比较RfRf值法示例值法示例1）选用与供试品化学结构相似的药物对照品与供试品溶液的主斑点比较，两者Rf值应不同；2）将1）项下两种溶液等体积混合，应显示两个清晰分离的TLC法鉴别的方式2 2.与结构相似的物质比较与结构相似的物质比较RfRf值值斑点。例：例：P429 P429 硫酸依替米星的鉴别硫酸依替米星的鉴别影响影响TLCTLC的因素的因素1.供试液的制备供试液的制备应选择极性小的溶剂；只有在供试品极性较大、薄层板的活性较大时
27、，才选择极性大的溶剂。2.对照液的制备对照液的制备对照液的浓度应尽量接近供试液的浓度。3.点样点样普通薄层板的点样量在10l以下，高效薄层板在5l以下。点样速度要快，以不超过10min为宜。4.展开展开展开缸预先饱和可避免边缘效应，展开距离为1015cm.5.检视检视光学定位法 蒸气显色定位法试剂显色定位法生物自显影定位法放射自显影定位法3 3、气相色谱法、气相色谱法特点：特点：分离分离效能高、选择性强、灵敏度效能高、选择性强、灵敏度高、重现性好、分析速度高、重现性好、分析速度快快常用常用于含挥发油或其他挥发性成分的于含挥发油或其他挥发性成分的鉴鉴别别和和含量测定，含量测定，较少用于化药的鉴别
28、较少用于化药的鉴别在化药的在化药的应用：残留溶剂应用：残留溶剂检查、维生素检查、维生素E的含量测定的含量测定第一节第一节 物理常数测定法物理常数测定法第二节第二节 化学鉴别法化学鉴别法第三节第三节 光谱鉴别法光谱鉴别法第四节第四节 色谱鉴别法色谱鉴别法6、显微鉴别法7、生物鉴别法8、指纹图谱与特征图谱鉴别法其他鉴别方法其他鉴别方法第五节第五节 晶晶型研究型研究-最后单独讲最后单独讲 显微鉴别法主要用于中药及其制剂的鉴别例厚朴：例厚朴：正品：石细胞大，直正品：石细胞大，直径达径达11-42m，有分，有分枝状石细胞枝状石细胞 伪品伪品（威氏木兰）：（威氏木兰）：石细胞小且不具分枝石细胞小且不具分枝
29、显微鉴别显微鉴别法法-第十一章第十一章显微鉴别法显微鉴别法不规则碎片灰白色或灰黄色，稍具光泽，表面有灰棕色色素颗粒，并有不规则纵长裂缝（水牛角浓缩粉）（水牛角浓缩粉）。不规则碎块无色或淡绿色，半透明，有光泽，有时可见细密波状纹理（珍珠）（珍珠）。不规则细小颗粒暗棕红色,有光泽，边缘暗黑色（朱砂）（朱砂）。不规则碎块金黄色或橙黄色，有光泽（雄黄（雄黄）。纤维束鲜黄色，壁稍厚，纹孔明显；石细胞鲜黄色（黄连）（黄连）。韧皮纤维淡黄色，梭形，壁厚，孔沟细（黄（黄芩）芩）。果皮含晶石细胞类圆形或多角形，直径1731m,壁厚，胞腔内含草酸钙方晶（栀子）（栀子）。糊化淀粉粒团块几乎无色（郁金）（郁金）。生物
30、学法指利用药效学和分子生物学等有关技术来鉴定药物品质的一种方法，主要用于抗生素、生化药物以及中药的鉴别。生物学法生物学法例：例：中药材中药材DNA条形码分子鉴定法指导原则条形码分子鉴定法指导原则-第十一第十一章讲章讲例例：CP、USP缩宫素的鉴别：均采用缩宫素生物鉴缩宫素的鉴别：均采用缩宫素生物鉴定法，规定应有子宫收缩反应。定法，规定应有子宫收缩反应。中药指纹图谱：通过所得到的能够体现中药整体特性图谱识别，提供一种能够比较全面的控制中药质量的方法。-第十一章讲 肽图：蛋白质通常在胰酶作用下水解得到一系列的多肽，对得到的多肽进行HPLC-UV分析或HPLC/MS/MS分析得到的色谱图称为肽图，肽图是对抗体等蛋白大分子药物进行鉴别的重要方法指纹图谱与特征图谱鉴别法指纹图谱与特征图谱鉴别法HPLC 指纹图谱鉴别法指纹图谱鉴别法芍药总苷芍药总苷白芍药材白芍药材例例 一种单抗的肽图一种单抗的肽图思考题思考题1.常用的鉴别方法有哪些？各有何优缺点？分别常用的鉴别方法有哪些？各有何优缺点？分别如何应用？举例说明。如何应用？举例说明。2.手性药物鉴别方法如何选择？手性药物鉴别方法如何选择？3.请为下列药物及其片剂选择鉴别方法：请为下列药物及其片剂选择鉴别方法：