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1、X射线衍射分析实验-.【实验题目】X射线衍射物相定性分析 二【实验目的及规定】学习了解x 射线衍射仪的结构和工作原理;掌握X射线衍射物相定性分析的方法和环节;给定实验样品，设计实验方案，做出对的分析鉴定结果。三.【实验原理】根据晶体对x 射线的衍射特性-衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是x 射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射把戏，它们的特性可以用各个衍射晶面间距d 和衍射线的相对强度I /II来表征。其中
2、晶面间距d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d 和 I/II是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。四.【实验仪器】本实验使用的仪器是D8-AdvanceX 射线衍射仪（德国布鲁克制造）。X 射线衍射仪重要由X 射线发生器（X 射线管）、测角仪、X 射线探测器、计算机控制解决系统等组成。衍射仪的结构如图所示。X 射 线 管 X 射线管重要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式，由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成，功 率 大 部 分 在 1 2 千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶，其功率比密闭式大许多倍,
3、一般为12 60千瓦。常用的X 射线靶材有W、Ag、M o、Ni、Co、Fe、Cr、C u 等。X 射线管线焦点 为1 xio平方毫米，取出角为3 6度。选择阳极靶的基本规定:尽也许避免靶材产生的特性X射线激发样品的荧光辐射，以减少衍射把戏的背底，使图样清楚。1.测角仪 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，重要由索拉光阑、发散狭缝、接受狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。（1）衍射仪一般运用线焦点作为X射线源S。假如采用焦斑尺寸为1x10平方毫米的常规X射线管，出射角6。时，实际有效焦宽为0 1毫米，成为0.1x10平方毫米的线状X射线源。（2）从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第
4、一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝（D S）,生产厂供应1/6。、1/2。、1。、2。、4。的发散狭缝和测角仪调整用0.0 5毫米宽的狭缝。（3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接受狭缝（R S）.生产厂供应0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接受狭缝。（4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝（SS）。S S和D S配对，生产厂供应与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。（5）S 1、S 2称为索拉狭缝，是由一组等间距互相平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架
5、里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS,RS和S S.3.X射线探测记录装置 衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器（SC）,它是运用X射线能在某些固体物质（磷光体）中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为可以测量的电流。由于输出的电流和计数器吸取的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铭活化的碘化钠（Nai）单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种薄弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面（光阴极）而发出光电子（一次电子），光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大
6、后电子数目按几何级数剧增（约106倍），最后输出几个毫伏的脉冲。4.计算机控制、解决装置D8-Ad vance衍射仪重要操作都由计算机控制自动完毕，扫描操作完毕后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析解决。数据分析解决涉及平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。五.【实验参数选择】1.阳极靶的选择：选择阳极靶的基本规定:尽也许避免靶材产生的特性X射线激发样品的荧光辐射，以减少衍射把戏的背底，使图样清楚。必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特性X射线波长（靶）。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸取限时，试样强烈地吸取X射线,并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增
7、高。其结果是峰背比（信噪比）P/B低（P为峰强度,B为背底强度），衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特性X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在Inm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特性X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸取有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、F e,或C r靶。此外还可选用铝靶，这是由于铝靶的特性X射线波长较短，穿透能力强，假如希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸取的影响等，均可选用铝靶。2.管电压和管电流的选择工作电压设定为3 5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时
8、功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的8 0%左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增长率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压,在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特性X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增长接近一个常数，当管压超过激发电压的4 5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将减少，这是不可取得的。3.发散狭缝的选择(D S)：发 散 狭 缝(DS)决定了
9、X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。假如使用较宽的发射狭缝，X射线强度增长，但在低角处入射X射线超过试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。生产厂家提供1/6。、1/2。、1。、2。、4。的发散狭缝，通常定性物相分析选用1。发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1 /2。域1 /6。)发散狭缝。4.防散射狭缝的选择(SS):防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器，选用S S与D S角度相同。5.接受狭缝的选择(R S)：生产厂家提供0.1 5 m m、0.3mm、0
10、.6mm的接受狭缝，接受狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接受狭缝越小，分辨率越高彳行射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3 m m的接受狭缝，精确测定可使用0.1 5mm的接受狭缝。6.扫描范围的拟定 不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用C u靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90。2。（2。）;对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60 2。；在定量分析、点阵参数测定期，一般只对欲测衍射峰扫描几度。7.扫描速度的拟定常规物相定性分析常采用每分钟2。或4。的扫描速度，在进行点阵参数测定,微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2。或1/4。的扫描速度。六.【样品制备和测
11、试】X射线衍射分析的样品重要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1.粉末样品：X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件:晶粒要细小，试样无择优取向（取向排列混乱）。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米（3 5 0目），定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地拟定1 0微米粒度的方法是,用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大体为10微米。常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为2 0 x 1 8平方毫米。玻璃样品架重要用于粉末试样较
12、少时（约少于5 0 0立方毫米）使用。充填时，将试样粉末一点一点地放进试样填充区，反复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，规定试样面与玻璃表面齐平。假如试样的量少到不能充足填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2.块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20 x18平方毫米，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，规定样品表面与铝样品支架表面平齐。3.微量样品:取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样
13、品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4.薄膜样品制备：将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。样品测试：（1）样品制备将要测试的样品用玛瑙碾钵磨成粉末，填充到试样架中，并用玻璃板压平实，使试样面与玻璃表面齐平；（2）开机操作 启动循环水泵，打开电脑；待数分钟后，启动xrd主机,打开X光管高压电源。打开计算机X射线衍射仪应用软件X R D C o m m a nd er,设立合适的衍射条件及参数，开始样品测试。（3）停 机 操 作 测量完毕，缓慢减少管电流、管电压至最小值，关闭X光管电源;取出试样,10分钟后关闭循环水泵，关闭水源。七.【数据解决】测试完毕后，可将样
14、品测试数据存入磁盘供随时调出解决。原始数据需通过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据解决环节,最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、20、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。八.【物相定性分析方法】X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：1 .三强线法：（1）从前反射区（299 0中选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的顺序排列。（2）在数字索引中找到相应的d l（最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距（12找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据相应,再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最也许的物相及其卡片号。（5）找出也许的标准卡片，将实验所得d及
15、I/I1跟卡片上的数据具体对照，假如完全符合,物相鉴定即告完毕。假如待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并反复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出,并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出对的答案。3.特性峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应当充足了解掌握，可根据其谱图特性进行初步判断。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步鉴定样品含S 1 0203.参考文献资料：在国内国外各种专业科技文献上，许多科技工作者都发表很多X射线衍射谱图和数据，这些谱图和数据可以作为标准和参考供分析测试时使用。4.计
16、算机检索法:随着计算机技术的发展，计算机检索得到普遍的应用。这种方法可以不久得到分析结果，分析准确度在不断提高。但最后还须经认真核对才干最后得出鉴定结论。九.【实验报告及规定】1 .实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。3.规定用设计性实验报告用纸写出:实验原理,实验方案环节C步及样品制备、实验参数选择、测试、数据解决等），选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。4.鉴定结果规定写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL）。十.【讨 论（思考）题】1.简述连续X 射线谱、特性X 射线谱产生原理及特点；2.简述X射线衍射分析的特点和应用；3.简述X 射线衍射仪的结构和工作原理；4.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？5.如何选择X 射线管及管电压和管电流？6.X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？