分析化学第7章课后习题.pdf

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1、第六章思考题与习题1.填空(1)EDTA是一种氨竣络合剂，名称,用符号 表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为,可通过公式 进行计算，标 准 溶 液 常 用 浓 度 为。(2)一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时;络合比都是。(3)KMY称，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为。(4)络 合 滴 定 曲 线 滴 定 突 跃 的 大 小 取 决 于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃;在条件常数KMY一定时，

2、越大，突跃(5)K,MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM，定时，K,MY越大，络合滴定的准确度。影响KMY的因素有，其中酸度愈高 愈大，IgMY_ _ _ _ _ _ _ _；_ _ _ _ _ _ _ _ 的 络 合 作 用 常 能 增 大,减小。在K Y 一定时，终点误差的大小由_ _ _ _ _ _ _ _ 决定，而误差的正负由_ _ _ _ _ _ _ _ _ 决定。(6)在 H 一定时，EDTA酸 效 应 系 数 的 计 算 公 式 为。解：(1)EDTA是一种氨竣络合剂，名 称 乙 二 胺 四 乙 酸，用符号上足表示，其结构式为HOOCCH2、00CCH2/HN-CH2

3、cH2NH/C H 2C 00-、CH2coOH。配制标准溶液时一般采用+ED TA 二 钠 盐，分 子 式 为 N的H2y I”?。，其 水 溶 液 P H 为4.4,可通过公式+=1 1s进行计算，标准溶液常用浓度为0.01 mold。(2)一般情况下水溶液中的EDTA总 是 以 11丫 2+、H$Y+、H&Y、H3Y、HY3和 Y4.等 七种.型体存在,其中以上与金属青子形成的络合物最稳定，但 仅 在 辿 辿时 EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1 1 1。(3)K 、，称 条件形成常数，它 表 示 一定条件下络合反应进行的程度,其

4、计算式为g K 5=1g%-1g。(4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K ”丫。在金属离子浓度一定的条件下，幺 丝 值 _ 越大，突 跃 也 越 大；在条件常数K,MY 一定时，4越大，突 跃 也 越 大.(5)K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM,一定时，K/M Y越大，络合滴定的准确度越 高。影响K/M Y的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH.的影响,其中酸度愈高，H+浓 度 愈 大,1gzMy值 越 小；螯 合 的络合作用常能增大K 二，减 小 K 离.在KQ Y 一定时，终点误差的大小由PM，、C、K勺 丫决定

5、，而误差的正负由血决定。(6 )在 H+一 定 时，E D T A 酸 效 应 系 数 的 计 算 公 式 为_ 匕 _ 3+出+/+出 _ _LY(H)Y /sY 2 .C u2+Z n2+.C d2 N i2+等离子均能与N H 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答;由于多数金属离子的配位数为四和六。C u2 Z n2 C d2 N i2+等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3 .不经具体计算，如何通过络合物MLN的各国值和络合剂的浓度 L 来

6、估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数：M=_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _CM-1 +/口 +小时+我 囚 ML _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _A L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _G w 1 +4切+小 比+.+/=夕夕口2 ML n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _=1 +川 +小 时+一.+瓦 囚“再由 M L i=3 M得，溶液中络合物的主要存在型体由就决定。故只要那个月 L

7、 越大，就以配位数为i的型体存在。4 .已知乙酰丙酮(L)与A F+络合物的累积常数I gpL 分别为8.6,1 5.5和2 1.3,A IL 3为主要型体时的p L范围是多少？A IL 与 A IL 2 相等时的pL为多少？pL为1 0.0时铝的主要型体又是多少？解：由四,为=3=，=32斗 M L 1 2 M L 2 产 3 3 即.3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有p L=l g K iA IL 3为主要型体时?乙=电 吗,怆 号=l g尸3 l g 2 =5.8.在p L pL 8.6二A|3+为主要型体。5.铝 蓝 黑R (E B R)指示剂的H 2 1 n3是红色，H i d一是

8、蓝色，导是橙色。它 的p Ka 2=7.3,p K a 3=1 3.5。它与金属离子形成的络合物M l n是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解：由题儿 历 吆 史“加-上 上 历 3-（红色）（蓝色）（橙色）pKa2=7.4,Ka 2=4.0 x 10 spKay=13.5,K4=3.2x10小pH12时呈橙色：变色点的pH=10：信蓝黑R 与 Ca2+、Mg2 Zi?+和Cd?+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8ll之间。6.Ca2+与 PAN不显色，但 在 pH=1012时，加入适量的C u Y,

9、却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10 12在 PAN中加入适量的C u Y,可以发生如下反应CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+CuPAN（黄绿色）（紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Ci?+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+,而使PAN游离出来。CuPAN+Y=CuY+PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7.用 NaOH标准溶液滴定Fe Cb溶液中游离的HC1时，Fe?+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe 3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉

10、淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和 Fe 3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe?+。8.用 EDTA滴定Ca2+、Mg?+时，可以用三乙醇胺、KCN掩 蔽 Fe?，,但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在 pH=l滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+,而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg?+时，pH=10,用三乙醉胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg?+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe 3+,如果pH 越低

11、，则达不到掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN来掩蔽Fe 3+。所以在pH 3 中的C a?+被E D T A 夺取，还有水中的C a?+都与E D T A 形成络合物，标定出来的E D T A 浓度偏低，标定试液中C a2 M g2+合量偏低。1 2 .若配制试样溶液的蒸储水中含有少量C a 2+,在 p H=5.5 或在p H =1 0 （氨性缓冲溶液）滴定Z i?+,所消耗E D T A 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在 p H=5.5 时，iogK,zy=iogKy-p a/jt-/?zr（w）=1 6.5 0-5.1-1.0 4=1 0.3

12、 6在 p H =1 0 （氨性缓冲溶液）滴定Z i?+,由于溶液中部分游离的N H 3 与 Z i?+络合，致使滴定Z n?+不准确，消耗E D T A 的量少，偏差大。1 3 .将 1 0 0 m L 0.0 2 0 m o I L-C i?+溶液与1 0 0 m L 0.2 8 m o b L”氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假 设 溶 液 中+与 N H3形成的配合物主要是以CMN%+形式存在。等体积相混合后，c d+和N H 3 的浓度分别为：C NH0.0 2 0 nnin，尸-=0.0 1 0/7 7 1 7/L2=0.1 4/2 0/-2溶液中游

13、氨的浓度为:cNH、=0.1 4 0.0 1 0 x 4 =O AO mol-L 1查 附 录 表 五 知 C M N F h V+配 离 子 的：pt=1.4 xl 04 p2=4.3 xl 07 2 3=3.4 x1 0 1 p4=4.7 xi o1 2根 据 式(6-1 5 a)aM(L)=1+L +p2 L 2+L 3+/34 L 4 M _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1两=1 +A J L +回 重 了 +右 -g -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

14、 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _0CU 1 +1.4X104(0.14)+4.3X107(0.14)2+3.4X101(0.14)3+4.7 x 1012(0.14)4=5.26x 1 O-10P ,L =1.4X104X0.14=1.96X104B 2 L 2=4.3 x 1 O x 0.14 2=8.4 3 x 105B 3 L 3=3.4X1O10 X 0.闻=9.3 3 x 1 (J，34 L 4

15、=4.7X1012X0.144=1.81X109故溶液中主要型体为 CU(N H 3)4 2+：Cu(N Hi)42+=6r 皿、2+-cr=1.81 x 109 x 5.26 x IO-10 x 0.010=9.5 2x 10mol UV*=1.4 1x 10 x lO-2 x 2.79x l0-15=3.93 x l0-6%,二 四/丁 外,=l.O O x lO15 x i o-3x 2.79x i o-15=2.79x i o-3a“叫 厂=f it F-4aAl=5.62x l017 xl OxZxl O_ 15=1.5 7x l0-1a n-=4便一5。，,“=2.3 4 x lO

16、l 9x lO-5 x 2.79x l0-15=6.5 3 x 10-1a(,6 产=瓦 /1 6aA 产=6.92x 1019x 10 x 2.79x 10-15=193 x 10-1故 A/瑞丁-=c“.2 AIF52-=10-2X6.5 3X10-1=6.5 3 x IO-3所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 4 尸 5-2-,其浓度为6.5 3 x 10-3 加。八二二1 5.在含有N i?+-N H 3 络合物的溶液中，若 N i(N H 3)4?+的浓度10倍于N i(N H 3)3?+的浓度，问此体系中有利氨的浓度 N%等于多少？解：N i(N H 3)6?+配离子的 lg|J

17、 i-lgp 6分别为2 8 0；5.04：6.77；7.96；8.71；8.74。得 阮氏 分别为：P i=6.3 1x i()2 p2=i.09x l05 p3=5.89x l0604=9.12x 1()7因%,(愀)产=-N Ha*外,(愀)产J”,、，户根据=幽口得N t 心 网 曲.“.)产%,N i(N H3)42+=aM 0 W i)4 2 t-CM2+由式(A)和(C)得 N i(N H3)32+=Ad313-CNi.由(B)和(D)得 N i(N H3)42+=AH34.aM.2 t-CM根据式(E)和(F)并由题意得10 N i(N H 3)32+=Z?4,M.(W W 3

18、)?+p5=5.13 x lO8 p6=5.5 0 x l08(A)(B)(C)(D)(E)(F)“w%产&W&I%*/+N H3 =10p3/p 4=10 x 5.89x 06/9.12X1 07 0.64 6 m o l-L 11 6.今 由lO O m L O.O lO m o l-L Z n2+溶液，欲使其中Z n2+浓度降至IO-9 m o l-L，问需向溶液中 加 入 固 体KCN多少克？已 知Z n2+-C N-络 合物的累积形成常数B4=10167,MK C N=65.12g-m o r 1.解：由题Z i?+的分析浓度。勿 产=0.01机。/厂平衡浓度 22+=10-9血.厂

19、设需向溶液中加入固体K C N x g则 C A T X65.12x 0.1mol-L-1 Z 2+=bc即*=0-10-2=10-9品=10-7Z i?+与 C N-一次络合，则 Z”(C N)4 =%2,=0.0imol-L 1q=养；=1产则 CN=Z(C N)4 _ 10-2 Z n2+.10167 10-9.1016.7=10切CN=3.76xW3 mol-L1 cCN-=0.01x4+3.76x1 O-3=4.38x101 m o|.L x=CN x65.12x0.1=0.29 g1 7.用 CaCCh基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCCh基准物质溶解后定容

20、 为 100.0mL。移取25.00mL钙溶液，在 pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL （1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对 ZnO和 Fe zCh的滴定度。解：（1）根据共反应关系应为1 ：1 ,则nCaCO i=nEDT A 似 些 一 x 1000 x25=24.9 x CF n T.100.09x100*.CEDTA=0.01008 mokL1.(2)根据滴定度定义，得：T1 EDTA/ZnOCE07X M Z”O10000.01008x81.381000=8.203x10%加-1T1 EDTA/Fe2O3vC -MEDTA l r l

21、 Fe2O,2x10000.01008x159.692x1000=8.048 x 10-418.计算在pH=1.0时草酸根的Ig tZ c a 值.解：由教材 P343表一查得=5.9 x 1 0-2,=6.4 x 1 0-5根据公式 ar n 2.=储 匹-,2a H+2+H +Kai+K a2K a2_5.9x10-2x6.4x10-5_-0,12+0.1x5.9x10 2+5.9 x l0-2 x 6.4 x l0-5=2.455x10-4则 1g%,咛 =lg 2.455x10 7s i19.今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2：Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 x 1。七!对于ED

22、TA与 Cd?+的主反应，计算其CtY值。解：以 EDTA与Cd?+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表 4,pH=5.5 时，lgY（H）=5.51;由附录一之表 3 可知，KcdY=101646,KMgY=108 7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与 Cd?+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg2+u0.010 m ohf1由 式（6-1 3）有：%收）=1+K”3yMg2+=l+10&7xl（r2=106.7再 由 式（6 14）可以得出：=y（/）+ar（,Wg）-l =10551+1067-l 1067320.以 NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH=1

23、0.0,对 于 EDTA滴 定 ZT?+的主反应，（1）计算NH3=0.10molLT,CN=1.0 xi0-3mo.L-i 时的 az”和 logKznY值。（2）若 CY=Czn=0.2000molL,求计量点时游离Z-的浓度忆一 等于多少?解：（1）pH=10.0,查表 lgaz,（0H）=2 4,NH3 的质子化常数 KH=26cnlh=NH3+N H/=0.10+0.10=0.20=10一 88机0/.-根 据 式（6 1 1）和 式（6 1 6）得：%,（）=1+K +=1 +1026X10T=10切NH.CNH,aNH,（H）0 0.8810-95如,（%=1 +10227 x

24、l 0-95+104-61 x io 1-9+1O701 X 10-2 85+1O906 X 10-3-8=10525此 时,Of2,*dfzn（jV W3）=105,25当溶液 pH=10.0 时，lgay（）=0.45=lg%g a2n=5.2 5,故此时IgKz”=16.50-5.25-0.45=10.80（2）由 品=与=四 =-5-4=一M 1+4 囚+凡 囚2+四 四3+乩 囚4即 所以盛=%=迺1a.M（L）计量点时Czn.Sp=Czn/2VCM=M5则Zn2+=M/aM（L）=Czn,sp/aM（L）=0.01000/1025=i0-iL65=2 2x 10-12 m o l.

25、L-i21.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000molL EDTA准确滴定0.020molL Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？解：查表 lg Kz“=16.50,Czn.Sp=CZn/2.pH=10.0,I g a.=0.45,Ig a2n3）=2.4,1ga 3 =5.25（由 20 题知）lg K“=16.50 5.25-0.45=10.80IgCzn,s p K znY=8.8 0 6结果表明，在 pH=10.0时，可以准确滴定Zr?+.由20题知。久 尸%.（外）=1 0 pZnp=0.5（pcZ n,sp+lgKz”尸 0-5（2.00+10.80）=6.

26、40由附录一之表7 可知，用 EBT作指示剂，当 pH=10.0时，pZnt=12.2因为Zi?+此时有副反应，根据公式有：pZ nep=pZ n,-lg aZ n=1 2.2-5.2 5 =6.9 5由于pZ nep与 pZn%相近，可见此条件卜.选择EBT作指示剂是合适的 pZn=pZne p-pZn,sp=6.95-6.40=0.55故能进行直接滴淀。1 _ 1 i QO.55 _ i 0-0.5 5且 ，=-x 1 0 0%,=xl0 0%=0.0 1%7io-2Oxio10-8022.若溶液的pH=11.00,游离CN浓度为1.0 xi(y2mo.L-i,计算HgY络合物的logKH

27、gY值。已知Hg2+-CN络和物的逐级形成常数logK logK2分别为：18.00,16070,3.83和 2.98。解:根据Hg(CN 配离子的各级logK值求得,Hg(CN 配离子的各级积累形成常数分别为:Bi=Ki=10*p2=K|-K2=5.01xl034p3=K,-K2-K3=340 xl038 p2=K|K2K3-K4=3.20 xl04根据公式1H g(C N)-1 +A C N +/?2 C 7 V 2+A C N+_ 1 _-1 +10I8(10-2)+5.01 X1034 X(10-2)2+3.40X1038 X(10-2)3+3.2 0 X 1 04 1 x(1 0-2

28、)4=2.8 2 x1 0%故 paH虱CN=3 3.5 5得当 p H=1 1.0 时 p dY n=0.0 7 将 p a“g(c z)=3 3.5 5 和=0.0 7 值及lo g K,H g M-=2 1.8值代入公式lo g K HgY2-=lo g K HgY2-_ pa,”(L)-PaY(H)=21.8-33.55-0.07=-11.8223.若将0.020mol*L-EDTA与 0.010molL Mg(NC)3)2(两者体积相等)相混合，问 在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？解：当 EDTA溶液与Mg2+溶液等体积相混合之后，EDTA和 Mg?+的浓度分别为：

29、*=等=w C“=T =Q5 血 查表4得，当溶液p H=9.0时，(/)=1.2 8再由表3得，lo g K必产=8.7故由 lo g K “g产=lo gKMgy2.-p aY H=8.7-1.28=7.4 2故 K 也 产=2.6 3 x1 0 7当 E D T A 与 M g 2+混合后，发生如下配位反应：M g2+Y4 =M g Y2反应前：0.0 0 5 m o lL-1,0.0 1 m o lL-1 0反应后：x m o b L1,(0.0 1-0.0 5)m o b L 1 0.0 0 5 m o b L 1当反应达平衡时：例g l M g2+-cY0.0 0 50.0 0 5

30、 x=2.6 3 x1 0-7x=-一 v =3.8 0 x I O%?。/.L-i2.63 x 1 0 72 4.在 p H=2.0 时，用 2 0.0 0 M1 0.0 2 0 0 0 m ol L ED T A 标准溶液滴定 Z O.OOMK Qx lO4m ob L Fe3+.问当E D T A 加 入 1 9.98 m L,2 0.0 0 M1 和 40.0 0 m L 时，溶液中p Fe(I H)如何变化？解：当.p H=2.0 时 。八)=1 3.51,log K y =2 5.1 0根据公式 log K FeY-l o g K s PaY H=2 5.1 0 1 3.51 =1

31、 1.59得 K Z y =1 0 S 9=3.8 9x 1 0”现分四个阶段计算溶液中p Fe 的变化情况。1)滴定前溶液中Fe 3+的浓度为：W e 3+=o.0 2 0 0 0 m oZ -L-p Fe=log Fe =l.7 02)滴定开始至化学计量点前：加 入 1 9.98 m L E D T A 时，溶液游离Fe 3+的浓度为：2.0 0 Fei+=-1。-x 0.0 2 0 0 0 =L OO x 1 0 _5 mol-L-(2 0.0 0 +1 9.98)x 1 0 0 0p Fe=5.0 03)化学计量点：由于F e Y 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe，+与加入

32、的E D T A 标准溶液几乎全部配位成Fe Y 配合物。2 0.0 0 x 1于是：FeY =-1 0 0 0 x 0.0 2 0 0 0 =1.0 0 x 1 O_2 mol-L-1(2 0.0 0 +2 0.0 0)x 1 0 0 0溶液中游离Fe 3+和CY的浓度相等，故Fe3+-Cy=3.89x10”L0 xl(p2 而+了=3.89x10故Fe =1.60 x L pFe=6.804)化学计量点以后各点的计算：加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：0.02 x CY=-x 0.02000=1.00 x 10耳 mol-Ux(20.00+20.02)x 1000

33、在根据FeYFei+-CY K FeY或,d 3+i FeY 1.OOxlO-2I I =-=-Cy-KFeY l.OOxlO-5 X3.89X1011=2.57xlO_9moZ-L_|故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：0.02 x Cy=-X 0.02000=6.67 x 叱 加。/.厂(20.00+40.00)x 1000故.=制；1.00 x10-26.67x10 x3.89x10=3.86xl()T2 机。/pFe=11.4125.在一定条件下，用 0.01000moH/EDTA 滴定 20.00 mL,LOxio-2moi.L金属离子

34、M。已知此时反应是完全的,在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K，M Y.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：滴定剂丫 过量或不足的物质的量金属离子的物质的量即E、=Y,epep。M,丫印#pVepC M,ep用 0.0lOOOmobL_1 EDTA 滴定 20.00 mLJ.OxlOmohL-1 金属离子 M,加入 EDTA 为20.02mL时,终点误差:0.0 1 x 2 0.0 2 0.0 1 x 2 0.0 0E,40.0 2 40.0 2 _ 2 0.0 2-2 0.0 0“0.0 1 x 2 0.0 0 2 0.0 040.0 2乂 2 M=0

35、.1 由公式(62 6b)得10ApM _|Q-ApAfE,x l0 0%=-in。1二11 n-0 1X 1 0 0%=0.1%卜10,黑则 K，MY=10W2 6.倍蓝黑R的酸解离常数。=1 0个 凡2=10-叱它与镁络和物的稳定常数K M g ln=1 07.6(1)计算 p H=1 0.0 时的 p Mg;(2)以 0.0 2 0 0 0 m ol L ED T A 滴定 Z.Ox lO m obL Mg 2+,计算终点误差;(3)与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？111解：KI-=1 O1 3-5K%11 0-7.3=1 07-3铭蓝黑R的积累质子化常数为:，=K=1 0

36、1 3-5尸2 H=KlK2=1 01 3-5 X 1 07 3=1 02 0 8(l)p H=1 0.0 时,am(H)1 +/田 +凡 田 丁 =1 +I O1 3 5 x 1 0-l o o+1 028x 1 0皿 =1 03 5pMg=I g K i g =一1 g%,()=7.6-3.5=4.1(2)由(l)p H=1 0.0 时，p M gep=p M gt=4.1查表可知 lgKMgY=8.7 ,p H=1 0.0 时，g%(“)=0.45。Mg2+无 副 反 应，aY=ocY H=I O0 4 C Mg,s p=lO-2 0 0 m ol-L-1所以 1 gKgy=lg 5 _

37、 1 g%=8.7-0.45=8.2 5nM oP C k w+l g K /2.0 0 +8.2 5DM 0=-=-=D.13pMg=p M ge p-p M gsp=4.1-5.1 3 =-1.0 3二堂善竺,I。=萼8%心 5 A/10-2 00 X108-25(3)p H=1 0.0 时，用 EB T 为 指 示 剂 时,E,=0.1%为了减小终点误差，应 该 使 指 示 剂 变 色 时 的 力 尽 量 与 计 量 点 的 接 近。与例66 的结果相比，当 pH=10.0时，用 E B T 为指示剂，p M g pMg,=5.4,与计算的 M g.很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选

38、择EBT为指示剂是适宜的。27.实验证明，在 pH=9.6的氨性溶液中，以铝黑T 为指示剂，用 0.0020molL EDTA滴定0.020molL Mg2+时,准确度很高，试通过 计 算 E,证明之。已 知 logKMg-EBT=7.0,EBT的pKaI=6.3,pKa2=l 1.6.证明：由题意铭黑T 的逐级质子化常数：-10 6 K,=-=1063Kau I O -6 Ka I O_632a则铭黑的累积质子化常数：=(=io-6 B；=KK2=ioll6xio63=IO179pH=9.6 时,aE B T(H)l+/3 H+J32 H+2=1 +10116 x l O-96+1 0179

39、 x l O _19-2=1 02故 pMgt=l g Mg-EBT T gKMg-EBT T gaEBT(H)=7.0 2=5查表可知 馆长收丫=8.7,pH=9.6时，1g为 =0.7 5。Mg?+无副反应，aY-ocY(H-100 CM g,sp=10 molL所 以 l g长工产 l gKM g Y-gay=8.7-0.75 7.95p M g spPCMg,sp+lg KM”22.00+7.952=4.975pMg=p M gep-p M g，p=5-4.975=0.025代 入 式(62 6 b)得：*x 100%=半KZx 1。=0.01%“K J 1 0-2%1 ()7.952

40、 8.在 pH=5.0 时,用 0.002000molL“EDTA 滴定 0.002.mol-L Pb2+采用 HAC-NaAc 缓冲剂，中点时CHAc+CAc-=0.31molL(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂(不与Pb：+络和)方便控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并 讨 论 为 什 么 终 点 误 差 不 同。已 知 Pb2+-A(f 络 和 物 的 积 累 形 成 常 数 10gpi=1.9,10gp2=3.3;pH=5.0 时,logKpb-xo=7.0.解.；晨 一+*”0.31PPK +l g =4.74 +l gAc0.31 c,A

41、c5.001g =0.26 c=0.2mol-L 0.31-c,.代Ac根 据 式(6-1 5 a)得：apb(,=l+/?lAc+/?2Ac-2=1+10-9(10-07)+103 5(lO-0-7)2=10L98pH=5.0 时，lg(zr(w)=6.45%KPbY=18.04lg KPbY=1g%-I g a -lg a,=18.04-6.45-1.98=9.61PP%PCP b,sp+lg K pbY23+9.612=6.305pPb=lgK，Pb-xO =7.0因为Pb2+此时有副反应，根 据 式(62 5)得：pPbep=pPb,-g aPh=7.0-1.98=5.02pPb=pP

42、bep-pPbsp=5.02-6.305=-1.285代 入 式(6-2 6 b)得:i ApPb _ i r-pPb i 0-1.285 _ i QI.285Et=,-x 100%=；=x 100%=-1%J K%Y V10-30Oxl09-61(2)pH=5.0 时，lg%=6.45 lgKp”=18 04lg KI =lg G-lg%=18.04-6.45=11.59D,pcPb,sp+lg K P bY 3+11.59PP%=-=-=7.30pP l=pPb,=lgK=brO=70pPb=pPbep-pPbsp-7.0-7.30=-0.30iApPb _ i-ApPb i 0-0.30

43、 _ -I Q0.30Et=:丁 x 100%=,-x 100%=-0.007%J*”KY 7 io-wxio-5929.溶 液中有A/、Mg2+、Zn2+三种离子(浓度均为2.0 x lO m o H/),加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度F=0.01molL 问能否在pH=5.0时选择滴定Z/。解：查附录一之表 4,pH=5.0 时，gaY(H)=6.45由附录2 表 3 可知，KznY=16.59溶液中的平衡关系可表示如下：KAIY=16.3KMgY=8.7根据式（622b）得:A1Y2+I|A13+A1F6Zn2+Y、=ZnYMg力 丫MgY HY,H2Y,.H6Ylg K ly =

44、lgK“y-lg aM-lg aylgK“gy=8.7-6.45=2.25lgK%y=16.50 6.45=10.05而 IgK:/y=16.3-6.45-p a )根 据 式(6-1 5a)和A1(F)63-配 离 子 的 各 级 积 累 形 成 常 数 得 a A g 值 为：a攸F)=1+以此+久 对+四 阳3+如 叮+园 呼+风 田6=1+106 13(101)+101115(10-1)2+10150(10-1)3+1017-75(10-1)4+10l9 3 7(10-1)5+101934(10_1)6=3.59x10”则=14.55故得 lg KAIY=16.3-6.45-14.55

45、=-4.70通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为：lgK,Mgy=2.25；lgK%y=10.05；g K Aiy=-4 J 0据此，而 3/*=8.056故可以在pH=5.0时选择滴定Zn230.浓度均为2.0 xlO-2mol.LT的Cd2+、Hg?+混合溶液，欲在 pH=6 时，用 0.02000 molI?EDTA滴 定 其 中 的 Cd2+,试问：（1）用 K I掩蔽混合溶液中的Hg,使终点时碘离子的浓度 =0.010molLT能否完全掩蔽？LogQY为多少？（2）已知二甲酚橙与C d、Hg?+都显色,在 pH=6.0时 logKHG-XO=9.0，logKcd-

46、xo=5.5,能否用二甲酚橙作滴定Cd?+的指示剂（既此时Hg?+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？解：查附录一之表2,HgI 络合物的各级积累形成常数檐由 lg也分别为：12.87,23.82,27.60 和 29.831=102 00 mobL1,c暗+=10 170/no/-L 1根据式得:Hg+i+-厂+7/丁1=l +10,w(10-2 O O)+10 23 82 x(i o-2 00)2+i o2760 x(i o-2 00)3+i o2Wx(i o-20()4=10-22.33则 Hg2+sp=0-C*=1 0-2 2 3 3 x 1 0*0 =

47、10-24.03m 0/.j-可以完全掩蔽。查附录一之表3,1g%=16.4 6,查附录一之表 4 ,p H=6.0 时，l g%(H)=4.65 l gKcdY=1gKcdY l g ay(/)=11.810、r l P Ccd,sp+lgKcdY 2.00+11.81.nCd=-=-=6.9在 p H=6.0 吐 用二甲酚橙做指示剂 p C dep=pCd,=l g Kcd_ xo=5.5p H gs p=24.03 p H gt =l g 犬吁*0=90在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd?+的指示剂。(3)由(1)得 I g K c”=11.4 0 p H=6.0 时，p C

48、 d=6 9 p C dep=p C dt=5.5pCd-p C de)-p C dsp=5.5-6.9=-1.4代 入 式(626b)得：1 _ i n-A pC d i n-1 4 _ i n l.4Et 二,x l 0 0%=/0-=x l 00%=-0.03%K&A/10-200 X10-8131.浓度为2.0 x 1 O m o b L-1的 力 、L a?+混合溶液,欲用0.02000 E D T A 分别滴定，试问：(1)有无可能分步滴定？(2)若在P H=3 时滴定T H,能否直接准确滴定？(3)滴定Th,+后，是否可能滴定L a?讨论滴定L a 适宜的酸度范围，已知L a(O

49、 H)3 的 K sp=l()T8,4)滴 定La时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已 知 pH S2.5 时，L a 不与二甲酚橙显色。解：(1)查附录一之表 3 ,l g K =2 3.2 ,Ig K =1 5.5 0 l g K=l g K ,y-Ig K-y =7.7 6。由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。(2)pH=3.0 时，l g a y()=10.60由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定T1/+时,L a3 0.0 1 0 m ol L-=1 0-2 0 0 m oPL-1%()=l+K/“L/+=1 +1()6 5。xl O-2.0 0 =0 1 3.5 0 xv

50、八#I xv i 1八10.6.i 13.50 i i rx 13.50Cty-1=1。+10 1 1。lg(zr=13.50gK ThY=gKTllY-g aY=23.2-13.50=9.7CTh,sp n Y =7.7 6可以在pH=3.0时直接准确滴定Tl?+。(3)已知 1gK1MY=15.50,La(OH)3 的 Ksp=10188,CLa=1070 mobL-CLa,lO-200 tnobL_1根据式(6 28a)得：lgay(HXm ax)=怆。即长丫-6=-2.00+15.50-6=7.50查附录一之表4,pH=4.5时，lg%(”)=7.4 4 这是滴定La3+的最高酸度。I