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1、分析化学课后习题答案(第7-12章)第七章原子吸收与原子荧光光谱法1解释下列名词：1原子吸收线和原子发射线；2宽带吸收和窄带吸收；3积分吸收和峰值吸收；4谱线的自然宽度和变宽；5谱线的热变宽和压力变宽；6石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；7光谱通带；8基体改良剂；9特征浓度和特征质量；10共振原子荧光和非共振原子荧光。答：1原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量光能、电能或辐射能后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。2分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。3积分吸收是吸
2、收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率0两旁很窄d=0范围内的积分吸收。4在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。5谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间互相碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。6以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反响生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。7光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。8基体改良剂是指能改变基体或被测定元素化合物的
3、热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。9把能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。10共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长一样时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不一样时产生的荧光称为非共振原子荧光。2在原子吸收光谱法中，为何要使用锐线光源？空心阴极灯为何能够发射出强度大的锐线光源？答：由于原子吸收线的半宽度约为10-3nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在120mA，放电时的温度较低，被溅射出的
4、阴极自由原子密度也很低，同时又由于是在低压气氛中放电，因而发射线的热变宽?D、压力变宽?L和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线10-410-3nm。加上空心阴极灯的特殊构造，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因此能够发射出强度大的锐线光源。3试从原理和仪器装置两方面比拟原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的异同点。答：1类似之处：a.都是吸收光谱；b.工作波段一样190-900nm；c.仪器的主要组成部分一样，光源、单色器、吸收池、检测器；d.定量分析公式类似A=Kc。2不同之处：a.吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b.仪
5、器组成部分的排列不同，分子吸收为光源单色器吸收池检测器，原子吸收为锐线光源原子化器吸收池单色器检测器单色器作用不同；c.光源不同，分子光谱为连续光源，钨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d.光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为沟通信号；e.检测器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。4简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在？答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子总数99以上的基态原子，而原子发射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它们在
6、原子吸收测量条件下占原子总数不到1%，对基态原子数的影响很小，因而原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。5简述原子吸收峰值测量法的基本原理。答：原子峰值吸收测量是在中心频率0两旁很窄d=0范围内的积分吸收测量，此时K=K0。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽?D为主，根据经典理论，峰值吸收系数K0与?D成反比，与积分吸收获正比，?=dKKD2ln20，由于K=K0，代入kNKD?=2ln20可得kNlAD?=2ln2434.0，合并常数后得KcA=，即原子吸收峰值测量的基础。6讲明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。答：原子吸收光谱仪主要由1锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；2
7、原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；3分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；4检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；5电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。7在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源怎样进行调制？为何要进行光源调制？答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。8试比拟石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并讲明GF-AAS法绝
8、对灵敏度高的原因。答：1石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎到达100；基态原子在吸收区停留时间长，约为10-1s，因而绝对灵敏度极高。缺点是：精细度较差，操作也比拟复杂。2火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化经过中副反响较多，不仅使气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。9哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？答：1分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；2单色器光谱通带，适宜的光谱通带可提高灵敏度；3灯电流，尽量使用最低的灯电流；4原子化条件，在
9、火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。10下列讲法正确与否？为何？1原子化温度越高，基态气态原子密度越大；2空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高；3原子吸收分光光度计用调制光源能够消除荧光发射干扰；4原子荧光分光光度计可不用单色器；5采用标准参加法能够提高分析方法的灵敏度；6原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关，而与激发光源的强度无关。答：1错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度N0受温度影响很小，基本不随温度变化；2错，空心阴极灯的电流太大，放
10、电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；3错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰；4对，由于原子荧光的谱线比拟简单，可不用单色器；5错，标准参加法的测定中是在同一条件下进行，因而并不能提高分析方法的灵敏度，而它能消除基体干扰和某些化学干扰，故能够提高分析的准确度。6错，NlkIAIf0?=，N与c成正比，所以clkIAIf0?=，fI与0I也成正比。11原子吸收光谱分析法中，背景干扰是如何产生的？怎样抑制和校正光谱背景？简述用氘灯校正背景吸收的原理。答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化经过中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改
11、变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改良剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。氘灯校正背景是采用双光束外光路，氘灯光束为参比光束。氘灯是一种高压氘气气体D2放电灯，辐射190350nm的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是由于连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度能够忽略不计。仪器
12、上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。12试从原理和仪器装置两方面比拟AAS法和AFS法的异同点。答：1AAS法和AFS法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子对辐射的吸收，后者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。2AAS法和AFS法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统组成，不同的是AAS用的是锐线光源，AFS除能够使用锐线光源外，还能够使用连续光源；仪器位置不同，在AFS中，激发光源置于与分光系统或与检测系统互相垂直的位置，而AAS中，在同一直线方向上。13计算火焰温度2000
13、K时，Ba553.56nm谱线的激发态与基态原子数的比值。已知gi/g0=3。解：eVnmscmeVhcEi24.256.553100.310136.411015=?=-)200010618.824.2(exp3)(exp1500KKeVeVTEggNNiii?-=-=-61081.6-?=14在火焰温度3000K时，Cu324.75nm谱线的热变宽为多少？MCu=63.54解：CuDMT71016.7-?=?54.63300075.3241016.77nm?=-nm3106.1-?=15原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为1.6nm?mm-1，欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除
14、多重线Si251.43nm和Si251.92nm的干扰，应采取什么措施？解：已知SDW?=，nmnmW18.0)43.25161.251(1=-=，nmnmW31.0)61.25192.251(2=-=代入可得mmDWS113.011=，mmDWS194.022=要使测定Si251.61nm的吸收值时，多重线Si251.43nm和Si251.92nm不产生干扰，则应使狭缝宽度小于0.113mm。16某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为2.0nm?mm-1，狭缝宽度分别为0.04mm、0.08mm、0.12mm、0.16mm和0.2mm，求相应的光谱通带宽度是多少？解：已知SDW?=，分别
15、代入D和S值可求得光谱通带宽度W分别为nm08.0，nm16.0，nm24.0，nm32.0，nm40.0。17为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2g?mL-1的Be标准溶液，用Be234.86nm的吸收线测得透射比为35%，计算其灵敏度为多少？解：灵敏度用特征浓度表示为1211093.1%351lg0044.020044.0-?=?=?=mLgmLgAcsc18用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1g?mL-1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。解：11115015.024.0012.031.03-?=?=?=?=mLngm
16、LgmLgADs19已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005g?mL-1，试样中镁的含量约为0.01%，配制试液时最适宜质量浓度范围为多少？若制备50mL试液时，应该称取多少克试样？解：已知0044.0005.00044.01AmLgAccs?=?=-，最适宜的吸光度A的范围为0.150.80，代入可得最适宜的质量浓度范围为191.017.0-?mLg。若制备50mL试液，应称取的试样质量610%01.050)(-?=mLgms在g455.0085.0之间。20用标准参加法测定血浆中锂的含量时，取4份0.50mL血浆试样，分别参加浓度为0.0500mol?L-1的LiCl标准溶液0.0L，1
17、0.0L，20.0L，30.0L，然后用水稀释至5.00mL并摇匀，用Li670.8nm分析线测得吸光度依次为0.201，0.414，0.622，0.835。计算血浆中锂的含量，以g?mL-1表示。解：已知)(sxccKA+=，以A对sc作图如下Acs/mg.mL-1当A=0时，直线与X轴的交点1659.0-?=-=mLgccsx，血浆中锂的含量为1159.65.00.5659.0-?=?=mLgmLmLmLgc。21用火焰原子吸收法以Ca422.7nm吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度单位为mmol?L-1分别为0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，测得吸光度分别为0，
18、0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5mL血清参加9.5mL4%三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为0.68。求血清中钙含量为多少？假如血清中含有PO43-，所得结果是偏高还是偏低？为何？解：已知KcA=，测定钙的标准曲线图如下从图上可得吸光度值为0.68的血清中钙的含量为14.2-?Lmmol。假如血清中含有PO43-，由于与Ca2+生成难挥发的Ca2P2O7，将会使测定结果偏低。22用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100mL含矿石1.23g，而制备的钼标准溶液每100mL含钼2.00?10-3g。取10.00mL试样溶液于100mL容量瓶中，另一
19、个100mL容量瓶中参加10.00mL试样溶液和10.00mL钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为0.421和0.863，求矿石中钼的含量。解：mLgmLgcAAAcSxSxx100/109.1100/1000.2421.0863.0421.033-?=?-=-=矿石中钼的含量为%155.0%100100/23.1100/109.13=?-mLgmLg。第八章电化学分析导论1答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。2答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3答
20、：指示电极：在电化学测试经过中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量经过中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn+2e=Zn?左=2,ZnZn?+0.05922lg2Zn+?=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：AgeAg+=,0.0592lgAgAgAg?+?=+?右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VE?=-右左()0.6810.793=-=1.474V0E，所以是原电池。5.解：左边：2222HAeHA-+20.0592lgHHH?+?=+?左，20.0592lgHHH?+?=+?左，=0.0592lgH+?E?=-右左0.4130.2440
21、.0592lgH+?=-?0.0592lg0.169H+?=-?31.410/Hmoll+-?=? HAHAHAKHA+-+-=+?=31.4100.1160.215-?=47.610-?6.解：E?=-右左0.9210.2443?=-左0.6767V?=-左左边：2424CdXeCdX-+22,0.0592lg2CdCdCd?+?=+?左2244CdXCdX+-+2442CdXKCdX-+-?=?稳2424CdXCdKX-+-?=?稳2244,0.0592lg2CdCdCdXKX?+-?=+?左稳40.05920.20.67670.403lg20.150K-=-+稳117.010K=?稳7.
22、解：E?=-右左0.8930.2443?=-左0.6487V?=-左222CdXeCdX-+22,0.0592lg2CdCdCd?+?=+?左22CdXCdX-+22spKCdX+-?=?22spKCdX+-?=?22,0.0592lg2spCdCdKX?+-=+?左20.05920.64870.403lg20.02spK-=-+122.010spK-=?第九章电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。假如在石英玻璃中参加碱金属的氧化物()2NaO如，将引起硅氧键断裂构成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进
23、入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜外表构成了一个类似硅酸构造的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散毁坏了膜外外表与试液间两相界面的电荷分布，进而产生电位差，构成相界电位()外E。同理，膜内外表与内参比溶液两相界面也产生相界电位()内E，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：0.059lgHHaEKa+=+外外外外，0.059lgHHaKa+=+内内内内，E因而，玻璃膜内外侧之间的电位差为0.059lgHHaEa+=-=外内外膜内EE作为玻璃电极的整体，玻璃电极的
24、电位应包含有内参比电极的电位，即：EE=+玻内参膜E或0.059EKVpH=-玻2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的xpH是通过与标准缓冲溶液的spH相比拟而确定的。用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的spH尽量与未知液的xpH接近，这样能够减小测量误差。3.答：()1银电极()2银电极()33Al+离子选择性电极()4铂电极4.解：终点二分之一时4.18pH=此时4.185106.610Ha+-=?终点二分之一时HAAaa-=56.610HAaHHAaaKaa+-+-=?g5解：SCEE?=-左0.2443?
25、=-左E?=+左内参膜E,0.0592lg0.0592lgFAgAgClClFaEaa-=-+内外4,32.5100.0592lg0.10.0592lg110AgAgClE-?=-+?10.2240.05920.0592lg2.5100.248V-=+?=SCEE?=-左0.24430.2480.0037V=-=-6解：SCEpHE?=-0.0592KpH=+0.05920.0592sxEsKpHEKpHx=+=+0.0592xExEspHpHs-=+0.060.2185.000.0592-=+=2.337解：2SCEMgE?+=-20.0592lg2SCEMgKa?+=-,0.05922KpMg=+