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1、第四章第四章 溶液与离子平衡溶液与离子平衡4.1 4.1 稀溶液的通性稀溶液的通性4.2 4.2 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡4.3 4.3 配离子的解离平衡配离子的解离平衡4.44.4难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡4.1 4.1 稀溶液的通性稀溶液的通性 4.1.1 4.1.1 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降p p1.1.溶剂的蒸气压：溶剂的蒸气压：H2O（l）H2O（g）一定温度下，气一定温度下，气-液平衡时水蒸气的压力称液平衡时水蒸气的压力称为水的（饱和）蒸气压。为水的（饱和）蒸气压。饱和蒸气压：饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的气体叫饱和与液相处于动态平衡的气
2、体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。其其值受液体的性质和温度影响。值受液体的性质和温度影响。液体的饱和蒸气压曲线曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。2.2.溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降溶剂的蒸气压为溶剂的蒸气压为p p*，溶液的蒸气压为溶液的蒸气压为p p。实验表明实验表明 p p*其差其差值值 p=p*-p 为为溶液的蒸气压下溶液的蒸气压下降降。适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液 p=p*x(B)其规律反映于其规律反映于拉乌尔定律：
3、拉乌尔定律：水的蒸气压下降曲线水的蒸气压下降曲线拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。p=p*x(B)1.1.液体的沸点和凝固点液体的沸点和凝固点液体的沸点：液体的沸点：气气-液平衡时的温度，如：液平衡时的温度，如：H2O（l）H2O（g）p（H2O,l）=P(外）外）=101325Pa 时时,t tbpbp =100=100液体
4、的凝固点液体的凝固点（冰点）：（冰点）：固固-液平衡时的温度，如液平衡时的温度，如:H2O（S）H2O（l）p（H2O,l)=p(H2O，s)=610.6Pa时，时，tfp=0 0 4.1.24.1.2溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降:当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点。这个温度就是沸点。热源热源沸点与外界压力有关。外界压力等于沸点与外界压力有关。外界压力等于100kPa(1 atm)100kPa(1 atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点时的沸点为正常沸点，简称沸点例：水的沸点为例：水的沸点为 1
5、00 C，但在高山上，由于，但在高山上，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。而高压锅内气压可达到约而高压锅内气压可达到约10 atm，水的，水的沸点约在沸点约在180 C左右，饭就很容易煮烂。左右，饭就很容易煮烂。“过热过热”液体：温度高于沸点的液体称为过热液体：温度高于沸点的液体称为过热液体，易产生爆沸。液体，易产生爆沸。蒸馏时一定要加入沸石或搅拌，以引入小蒸馏时一定要加入沸石或搅拌，以引入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。气泡，产生气化中心，避免爆沸。乙醚、乙醇、水、乙醚、乙醇、水、(乙二醇乙二醇)的蒸汽压曲线和沸点的蒸汽压曲线和沸点水的相图A A 正
6、常沸点；正常沸点；正常沸点；正常沸点；B B 凝固点；凝固点；凝固点；凝固点；D D 临界点临界点临界点临界点:218 atm,374:218 atm,374C;C;C C 三相点：三相点：三相点：三相点：0.0098 0.0098 CC,4.58 torr(6.10,4.58 torr(6.10 10102 2 Pa)Pa)。2.2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降:Kbp、Kfp 分别称为沸点上升常数、凝分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。tbp=KbpbBtfp=KfpbB溶液的溶液的蒸汽压蒸汽压总是低总是低
7、于溶剂于溶剂为使溶液为使溶液的蒸汽压的蒸汽压与外压相与外压相等，必须等，必须提高温度提高温度所所提高的提高的温度温度就是沸点上升就是沸点上升为使溶液的蒸气为使溶液的蒸气压与固相的相同压与固相的相同必须降低温度必须降低温度 所所降低的降低的温度温度就是凝固点下降就是凝固点下降4.1.3 4.1.3 溶液的渗透压溶液的渗透压 半透膜：半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。向大。溶液的渗透压：溶液的
8、渗透压：由于半透膜两边的溶液由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。溶液的渗透压。渗透压渗透压Vant Hoff(范特霍夫范特霍夫)与理想气体方程无本质联系。与理想气体方程无本质联系。：渗渗透透压压；V：溶溶液液体体积积；R：气气体体常常数数；n：溶质物质的量；溶质物质的量；c：体积摩尔浓度；：体积摩尔浓度；T：温度；温度；R=8.314 J mol-1 K-1渗透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡
9、与生命过程的密切关系：给患者输液的浓度；给患者输液的浓度；植物的生长；植物的生长；人的营养循环。人的营养循环。3.1.4 3.1.4 依数性定律依数性定律（稀溶液定律）（稀溶液定律）难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降等下降、沸点上升、凝固点下降等与一定量溶剂中的物质的量成正比。与一定量溶剂中的物质的量成正比。即与溶质的即与溶质的粒子数粒子数成正比。成正比。按此定律可以计算相对分子质量；可以计按此定律可以计算相对分子质量；可以计算稀溶液的算稀溶液的tbp、tfp；可以近似判断一般溶；可以近似判断一般溶液的液的p、tbp、tfp、等等的相对高
10、低。的相对高低。结论：结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。关，而与溶质的本性无关。4.2 4.2 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡v4.2.1 酸碱概念酸碱概念1 1 酸碱电离理论酸碱电离理论（经典酸碱理论经典酸碱理论）1887年28岁的瑞典科学家S.Arrhenius提出。2 2 酸碱酸碱质子质子理论理论（Proton Theory of Acid and BaseProton The
11、ory of Acid and Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。3 3 酸碱酸碱电子电子理论理论1923年由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”“Lewis”酸碱理论1.1.酸碱电离理论酸碱电离理论 酸碱定义酸碱定义 电离时产生的电离时产生的阳离子全部是阳离子全部是H+的化合物的化合物称为称为“酸酸”；电离时产生的；电离时产生的阴离子全部是阴离子全部是OH-的化合物称为的化合物称为“碱碱”。酸碱反应酸碱反应H+与与OH-反应生成反应生成H2O经典酸碱理论经典酸碱理论的的优点优点1.从组成上从组成上揭示了酸碱的本质揭示了酸
12、碱的本质，指出，指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是是碱的特征。碱的特征。2.解释了解释了“中和热中和热”的值：的值：（放热）3.找出了衡量找出了衡量酸、碱强度的标度酸、碱强度的标度（KaKa、K Kb b、pHpH）。）。经典酸碱理论经典酸碱理论的的局限性局限性酸碱被限于水溶液酸碱被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用例例1 1：液氨中，：液氨中，KNHKNH2 2(氨基化钾氨基化钾)使酚酞变红使酚酞变红碱？碱？液氨中，液氨中，CaCa与与NHNH4 4ClCl反应，析出反应，析出H H2 2：酸？碱？酸？例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？.碱被限制为氢氧化物：碱被
13、限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。2.酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱定义酸碱定义 凡能给出凡能给出H H+（质子）的分子或离子均是酸（质子）的分子或离子均是酸,凡凡能得到能得到H H+（质子）的分子或离子均是碱。（质子）的分子或离子均是碱。酸酸 H H+给予体（给予体（Proton donorProton donor）碱碱 H H+接受体（接受体（Proton acceptorProton acceptor）。）。两性两性电电解解质质既既能能给给出出质质子，又能接受子，又能接受质质子子的分子或
14、离子，称的分子或离子，称为为“两性两性电电解解质质”（ampholyteampholyte）简简称称“两性物两性物”。酸碱举例酸碱举例酸酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子 H2O,NH3 离子 ,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸强度酸强度，其共轭碱强度其共轭碱强度。HCl H+Cl H+H2O H+OHH3O+H+H2O酸碱反
15、应的实质酸碱反应的实质质子传递质子传递 例：例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。酸碱反应的实质酸碱反应的实质:共轭酸碱对之间的共轭酸碱对之间的质子传递质子传递 酸碱反应的实质（续）根根据据”酸酸碱碱质质子子理理论论”，”电电离离学学说说”的的酸酸碱碱电电离离,酸酸碱碱中中和和,盐盐的的水水解解,都都可可以以归归结结为为”质质子子传递传递反应反应”.”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 酸碱质子理论的优点和局限性酸碱质子理论的
16、优点和局限性 优点：优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。局限性：局限性：仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4 3 3 酸碱电子理论酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论)酸碱定义酸碱定义 凡凡是是可可给给出出电电子子对对的的分分子子、离离子子或或原原子子团团称称为为“碱碱”。;凡凡是是可可接接受受电电子子对对的的分分子子、离离子子或原子团称为或原子团称为“酸酸”。酸酸电子对接受体电子对接受体 碱碱电子对给予体电子对给予体酸碱反应的实质 通
17、过电子对的授通过电子对的授-受形成配位键，生成受形成配位键，生成酸碱配合物。酸碱配合物。例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl酸碱电子理论的酸碱电子理论的优、缺点 优点：优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+,H+,BF3.凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可视为：缺点：缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。酸碱理论小结：酸碱理论小结：3种酸碱理论种酸碱理论各有所长、所短各有所长、所短，侧重的应用范围不同侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱
18、理论酸碱理论 无机化学无机化学,尤其是尤其是 水溶液体水溶液体 系酸碱问题系酸碱问题2、酸碱质子理论酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系水溶液体系和非水溶液体系;无机化学无机化学,分析化学分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论）酸碱理论（电子论）配位化学配位化学,有机化学有机化学4.2.2 酸碱的解离平衡酸碱的解离平衡1.1.一元弱酸（弱碱）的解离平衡一元弱酸（弱碱）的解离平衡 解离平衡常数解离平衡常数 解离度（解离度（）有关解离的计算有关解离的计算2.2.多元弱酸（弱碱）的解离平衡多元弱酸（弱碱）的解离平衡 1.1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡例：例：0.1moldm-3HAc溶液
19、的解离平衡溶液的解离平衡稀释定律：稀释定律：一定温度条件下，弱电介质的解离度一定温度条件下，弱电介质的解离度随溶液的稀释而增大。随溶液的稀释而增大。例：298K，(HAc)=1.7610-5 cc/1.0 56818 0.42%0.10 5681.8 1.33%0.010 568.18 4.20%0.0010 56.818 13.3%Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。v以HA表示一元弱酸，其水溶液的解离平衡表示为：v v弱酸的解离平衡常数通常用 表示，则:数值的大小体现出弱酸的相对强弱数值的大小体现出弱酸的相对强弱 P70，表4.5溶液中 浓度的计算式为：解离度解离度:一元弱碱一元弱碱 v解离
20、常数通常用 表示 解离度解离度:例：例：0.010moldm-3，NH3（aq）在）在298K的解离度的解离度为为4.2%，求其，求其 。解：解：，可以近似计算：可以近似计算：10-2 强酸强酸 10-2 强碱强碱 =10-2 10-5 中中强酸强酸 =10-2 10-5 中强碱中强碱 10-5 弱酸弱酸 10-5 弱碱弱碱对于指定的酸（碱），对于指定的酸（碱），只与温度有关，而与酸（碱）只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。溶液的起始浓度无关。水溶液的酸碱性及水溶液的酸碱性及pHpH标度标度 由于水溶液中存在由于水溶液中存在H H2 2O O的自偶电离平衡：的自偶电离平衡：室温下：H
21、+110-7 溶液酸性 H+=110-7 溶液中性 H+110-7 溶液碱性H2O H+OHpH标度为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.SrensenS.P.L.Srensen在在19091909年提出年提出pHpH标度。标度。定义：定义：简写为简写为:或或:例：某水溶液中例：某水溶液中HH+=3.010=3.010-10-10 moldmmoldm-3-3,求其求其 pHpH值。值。解：解：2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!溶液的酸碱性及pH标度（续）v pH=7.0 溶液呈中性溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性溶液呈碱性定义：定义
22、：pOH=-lg OH-水溶液中：水溶液中：一些“溶液”的pH值人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 pH 标度适用范围标度适用范围:1 H+1 10-14 弱酸的 与其共轭碱的 v v =2.2.多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 例例：H3PO4 +H2O H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13特点特点:1.1.分步电离分步电离;2.;2.K Ka1a1 K Ka2 a2 K Ka
23、3a3原原 因：因：(1)(1)从负离子从负离子H H2 2POPO4 4-和和HPOHPO4 42-2-电离出电离出H H+比从比从H H3 3POPO4 4电离出电离出H H+困难困难得多得多;(2)(2)第一步电离生成的第一步电离生成的 H H+抑制第二步电离和第三步电离抑制第二步电离和第三步电离.计算示例：-3 H2S 水溶液中水溶液中H3O+、HS-、S2-和和H2S的解离度。的解离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。解：解：平衡浓度:0.10-x x x 500,可用近似公式 S2-由第二步解离计算：由第二步解离计算：平衡时：平衡时：x-y=x x+y=x y 可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2（或：）室温下，室温下，H2S饱和水溶液浓度饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3H2S(aq)中S2-与H+的关系vH2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SvHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-vKa1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。