水溶液中的离子平衡配位平衡.ppt

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1、配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡1.配位化合物的发现配位化合物的发现1798年年法法国国化化学学家家塔塔萨萨特特(Citoyen Tassaert)在在放放置置过过夜夜的的氯氯化化钴钴CoCl2和和过过量量氨氨水水的的混混合合溶溶液液中中，发发现现了了一一种种橙橙黄黄色色晶晶体，含有体，含有1份份CoCl3和和6份份NH3，化学组成是，化学组成是CoCl36NH3随随后后的的一一个个世世纪纪内内，大大量量类类似似的的化化合合物物被被发发现现。如如：PtCl4和和NH3之间形成的系列化合物：之间形成的系列化合物：PtCl46NH3，PtCl45NH3氨氨在在其其中中相相当当稳稳定定，不不

2、会会因因温温热热而而失失去去；它它们们的的水水溶溶液液有有导导电电性性；在在水水溶溶液液中中，NH3不不易易被被外外加加的的强强酸酸中中和和；而而Cl却却能能全部或部分地被外加的全部或部分地被外加的AgNO3溶液沉淀溶液沉淀PtCl46NH3 中中的的Cl能能全全部部被被Ag+离离子子沉沉淀淀，在在水水溶溶液液中中电电离离时时形形成成5个个离离子子；PtCl45NH3 中中的的Cl只只有有3/4能能被被Ag+离离子子沉沉淀，在水溶液中电离时形成淀，在水溶液中电离时形成4个离子个离子2.维尔纳配位理论的建立维尔纳配位理论的建立 金金属属离离子子除除了了能能以以“主主价价”(即即寻寻常常的的原原子

3、子价价)和和价价数数相相当当的的负负离离子子结结合合外外，还还存存在在着着某某种种能能与与额额外外离离子子或或分分子子紧紧密密结结合合的的“副副价价”。金金属属离离子子的的“副副价价”也也有有确确定定的的数数值值，例例如如：+3价钴价钴 和和+4价铂的副价都是价铂的副价都是6Alfred Werner(1866-1919)瑞士化学家瑞士化学家1913年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖金金属属离离子子通通过过“副副价价”与与一一定定数数量量的的分分子子和和离离子子结结合合形形成成络络合合物物的的“内内界界”，而而多多余余的的离离子子则则留留在在“外外界界”。在在“内内界界”的的分分子子和和离离子子

4、同同金金属属离离子子的的结结合合很很稳稳定定，它它们们不不会会分分解解也也不不容容易易在在溶溶液液中中电电离离；而而“内内界界”和和“外外界界”之之间间的的结结合合不不稳稳定定，处处在在“外外界界”的的离离子子很很容容易易在在水水溶溶液液中中电电离离。Pt(NH3)6Cl4，Pt(NH3)5ClCl3根根据据许许多多络络合合物物能能够够形形成成多多种种异异构构体体的的事事实实，维维尔尔纳纳进进一一步步指出：金属原子的副价有空间指向指出：金属原子的副价有空间指向Zn(NH3)42+Co(NH3)62+3.配位化合物的组成配位化合物的组成 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2PtCl

5、4 K3Fe(CN)6Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4配位化合物配位化合物 水水Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42 配位实体配位实体或配离子或配离子离子键离子键 NHNH3 3 2+2+H H3 3N Cu NHN Cu NH3 3 SO SO4 4 NH NH3 32 2 中心离子中心离子 配体（配体（N配位原子）配位原子）内界内界内界内界 外界外界外界外界中中心心金金属属离离子子和和配配体体通通过过配配位位共共价价键键形形成成带带电电荷荷的的配配位位实实体体；带带电电荷荷的的配配位位实实体体又又以以离离子子键键与与带带相相反反

6、电电荷荷的的其其它它离离子子结结合合形成电中性的络合物形成电中性的络合物能能接接受受电电子子对对的的金金属属离离子子是是路路易易斯斯酸酸，能能给给予予电电子子对对的的配配体体是路易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应是路易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如：配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如：PtCl42-Fe(CN)63-PtCl62-AlF63-Ag(S2O3)23-有的配位实体是电中性的，如：有的配位实体是电中性的，如：Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4配位实体配位实体分子型分子型(电中性

7、电中性)离子型离子型(带电荷带电荷)正电荷：配位阳离子正电荷：配位阳离子负电荷：配位阴离子负电荷：配位阴离子4.配位实体的组成：中心原子配位实体的组成：中心原子 +配体配体 Cu(NH3)42+Cu（+2）：中心原子（或中心离子）：中心原子（或中心离子）NH3：配体；：配体；N：配位原子；配位键；配位数是：配位原子；配位键；配位数是4配配体体：具具有有孤孤对对电电子子，即即提提供供孤孤对对电电子子。无无机机分分子子或或离离子、有机小分子或离子子、有机小分子或离子配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子 中中心心原原子子：具具有有空空轨轨道道，

8、用用来来接接受受孤孤对对电电子子，大大部部分分是是过渡金属过渡金属配位数：配位数：中心原子生成的配位键数目中心原子生成的配位键数目配位实体的电荷数配位实体的电荷数=中心原子与配体所带电荷的代数和中心原子与配体所带电荷的代数和H 元 素 周 期 表HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCr Mn FeCo NiCu Zn Ga Ge As SeBrKrRbSrYZr Nb MoRu Rh Pd Ag Cd InSn Sb TeIXeCsBaLa Hf TaWRe Os IrPtAu Hg TlPb BiPo AtRn 作作为为中心中心原原子子的元素的元素 作作为为

9、配位原子的元素配位原子的元素作为配位原子的元素作为配位原子的元素元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素单齿配体单齿配体：一个配体有一个配位原子的配体：一个配体有一个配位原子的配体 NH3 H2O F-Br-.SCN-(硫氰根硫氰根)NCS-(异硫氰根异硫氰根)多齿配体多齿配体：一个配体有一个以上配位原子的配体：一个配体有一个以上配位原子的配体 乙二胺乙二胺,enethylenediamine连二吡啶连二吡啶,bipy菲咯啉菲咯啉,phenphenanthroline六齿配体六齿配体：(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (乙

10、二胺四乙酸根，乙二胺四乙酸根，EDTA)Ethylenediaminetetraacetate ionEDTAPbY2-鳌合物的立体构型鳌合物的立体构型按配体的类型来分按配体的类型来分:单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物；单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物；多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物5.配位化合物的类型配位化合物的类型按配位实体是否带电荷来分按配位实体是否带电荷来分非非离离子子型型：Co(NH3)3Cl3，Pt(NH3)2Cl2，Fe(CO)5 离子型：阳离子型离子型：阳离子型 Ag(NH3)2Cl，Cu

11、(NH3)4SO4 阴离子型阴离子型 K2PtCl4，K3Fe(CN)6 中心原子的配位数中心原子的配位数 -中心原子生成的配位键数中心原子生成的配位键数 有效原子序数有效原子序数 (EAN)规则规则 例如例如:Co3+的核外电子数的核外电子数:27 3=24 同周期的惰性气体同周期的惰性气体 Kr 的核外电子数为的核外电子数为 36 36 24=12 因此因此 Co3+的配位数一般为的配位数一般为 6 6.配位化合物的命名配位化合物的命名 a.配位实体的命名配位实体的命名 倍数词头倍数词头 配体名称配体名称 合合 中心原子名称中心原子名称 (以罗马数字表示的中心原子的氧化数以罗马数字表示的中

12、心原子的氧化数)如：如：配位实体的化学式配位实体的化学式 名名 称称 Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0)Co(NH3)63+六氨合钴六氨合钴(III)离子离子 PtCl62-六氯合铂六氯合铂(IV)离子离子 当当无无机机配配体体和和有有机机配配体体同同时时存存在在时时，无无机机配配体体命命名名在在先，有机配体命名在后。如：先，有机配体命名在后。如：PtCl2(Py)2 二氯二氯二吡啶合铂二吡啶合铂(II)在在无无机机配配体体或或有有机机配配体体中中有有中中性性分分子子和和负负离离子子同同时时作作为配体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。如：为配体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。

13、如：PtCl2NH3(C2H4)二氯二氯氨氨(乙烯乙烯)合铂合铂(II)Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴(III)Co(N3)(NH3)52+叠氮叠氮五氨合钴五氨合钴(III)离子离子 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。如：序排列。如：Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴水合钴(III)离子离子 同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命 名在先，含原子数多的配体命名在后。如：名在先，含原子数多的配体命名在后。如：Pt NO2NH3NH2OH(Py)+硝基

14、硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂(II)离子离子 同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按 配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列 如：如：Pt NH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)b.离子型配合物的命名离子型配合物的命名 若若配配位位实实体体是是阳阳离离子子，配配位位实实体体就就作作为为无无机机盐盐中中的的阳阳离离子子处处理理；命命名名时时外外界界阴阴离离子子的的名名称称在在前前，配配位位实实体的名称在后。体的名称在后。如：如：Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴

15、三氯化六氨合钴(III)Co(en)32(SO4)3 硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)若配位实体是阴离子，若配位实体是阴离子，配位实体就作无机盐中的酸根配位实体就作无机盐中的酸根 处理；命名时配位实体的名称在前，处理；命名时配位实体的名称在前，外界阳离子外界阳离子的名的名 称在后，二者之间用称在后，二者之间用“酸酸”字连接。如：字连接。如：H2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸 K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 H2PtCl6 六六氯氯合合铂铂(IV)酸酸 Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根

16、硫代硫酸根)合合银银(I)酸酸钠钠 四四氯氯合金合金(III)酸和化学式酸和化学式 HAuCl4 若配位实体是中性的若配位实体是中性的 Ni(CO)4 四四羰羰基合基合镍镍 PtCl4(NH3)2 四四氯氯二氨合铂二氨合铂(IV)7.配位化合物的立体化学和异构现象配位化合物的立体化学和异构现象异异构构体体（isomer）：两两种种或或两两种种以以上上化化合合物物，具具有有相相同同的的化化学学式式（原原子子种种类类和和数数目目相相同同），但但结结构构和和性性质不相同质不相同手性异构体手性异构体旋旋光异构体光异构体顺式异构体顺式异构体cis-MA2B2反反式异构体式异构体trans-MA2B2几何

17、异构体几何异构体：因配体几何环：因配体几何环境不同而导致的境不同而导致的异构体异构体cis-PtCl2(NH3)2抗肿瘤药抗肿瘤药trans-PtCl2(NH3)2几几何何异异构构体体和和旋旋光光异异构构体体都都是是由由于于化化合合物物的的立立体体结结构构不同而形起的，它们统称为立体异构体不同而形起的，它们统称为立体异构体 Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)Kd=(也称也称 K不稳不稳)Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)Kf (也称也称 K稳稳)8.配位平衡及平衡常数配位平衡及平衡常数Kd =1/Kf K不稳不稳 =1/K稳稳 (1)Cu

18、2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)=2.0 104 Kf1=1/Kd4 (2)Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)=4.76 103 Kf2=1/Kd3 (3)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)=1.1 103 Kf3=1/Kd2 (4)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)=2 102 Kf4=1/Kd1 逐级生成！逐级生成！(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)(1)+(2)Cu2+(aq)+2NH3(aq)=Cu(NH3)22+

19、(aq)(1)+(2)+(3)Cu2+(aq)+3NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)(1)+(2)+(3)+(4)Cu2+(aq)+4NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)-累积形成常数累积形成常数 Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！配离子是逐级生成的！对对Cu(NH3)42+配离子来讲，配离子来讲，4=Kf总总Kf1=1，Kf2=2/1，Kf3=3/2，Kf4=4/3，Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！配离子也是逐级解离的！(1)Cu(NH3)42+(aq)=Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)Kd1=1/Kf4 (2)Cu(NH3)32+(aq)=Cu

20、(NH3)22+(aq)+NH3(aq)Kd2=1/Kf3 (3)Cu(NH3)22+(aq)=Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)Kd3=1/Kf2 (4)Cu(NH3)2+(aq)=Cu2+(aq)+NH3(aq)Kd4=1/Kf1 逐级解离！逐级解离！Kd总总=Kd1Kd2Kd3Kd4 例例1：在在 1.0 升升 0.5 mol/L的的氨氨水水中中，加加入入 0.1 mol CuSO4,计算平衡时计算平衡时 Cu2+，NH3，Cu(NH3)42+的浓度。的浓度。已知已知:Cu(NH3)42+的的 Kd总总=4.8 10-14解解题题思思路路：(a)简简便便计计算算(配配体体浓浓度度

21、较较高高时时，只只生生成成高高配配位位 数数 的的 配配 离离 子子)；(b)首首 先先 按按 计计 量量 关关 系系 完完 全全 生生 成成Cu(NH3)42+，再考虑其解离，再考虑其解离 Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)初始初始 0 0.1 0.1平衡平衡 x 0.1+4x 0.1 x0.1+4x=0.1,0.1 x=0.1,为什么？为什么？x=4.8 10-11 mol/LCu2+=x=4.8 10-11 mol/LNH3=0.1+4x=0.1 mol/LCu(NH3)42+=0.1 x=0.1 mol/L不恰当解法：不恰当解法：Cu2+(aq)+4NH3(

22、aq)Cu(NH3)42+(aq)起始起始 0.1 0.5 0转化转化 x 4x x平衡平衡 0.1 x 0.5 4x x (x不能忽略不能忽略,为什么？求解困难！为什么？求解困难！)拓展：低配位数配离子浓度的计算拓展：低配位数配离子浓度的计算Cu(NH3)42+(aq)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)0.1 y 0.1Kd1=1/Kf4=3/4=0.0052 y=0.0052 mol/L或者：或者：Cu2+(aq)+3NH3(aq)Cu(NH3)32+(aq)4.8 10-11 0.1 y 3=y/(4.8 10-11 0.13)=1.1 1011y=0.0053 mol/LCu

23、(NH3)32+(aq)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)0.0052 z 0.1Kd2=1/Kf3=2/3=8.7 10-4 z=4.5 10-4 mol/L Cu(NH3)22+(aq)Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)4.5 10-4 w 0.1Kd3=1/Kf2=1/2=2.1 10-4 w=9.5 10-7 mol/L 例例2 25 C时，在时，在 20.0 mL浓度为浓度为 0.20 mol/L的硝酸银溶的硝酸银溶液中，加入液中，加入 20.0 mL浓度为浓度为 1.00 mol/L的氨水，待体系的氨水，待体系达平衡后，计算溶液中达平衡后，计算溶液中 Ag+、Ag

24、(NH3)+以及以及 Ag(NH3)2+的平衡浓度。的平衡浓度。已知：已知：1=1.7 103 2=1.1 107 解解题题思思路路：(a)简简便便计计算算(配配体体浓浓度度较较高高时时，只只生生成成高高配配位位 数数 的的 配配 离离 子子)；(b)首首 先先 按按 计计 量量 关关 系系 完完 全全 生生 成成Ag(NH3)2+，再考虑其解离，再考虑其解离CAg+=0.20 20.0/(20.0+20.0)=0.10 mol/LCNH3=1.00 20.0/(20.0+20.0)=0.50 mol/L Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)初始初始 0 0.30 0.1

25、0平衡平衡 x 0.30+2x 0.10 x0.3+2x=0.3,0.1 x=0.1,为什么？为什么？x=1.01 10-7 mol/L Ag+=x=1.01 10-7 mol/L NH3=0.30+2x=0.30 mol/L Ag(NH3)2+=0.10 x=0.10 mol/LAg(NH3)2+(aq)Ag(NH3)+(aq)+NH3(aq)0.10 y 0.30Kd1=1/Kf2=1/2=1.545 10-4 y=Ag(NH3)+=5.15 10-5 mol/L9.综合平衡综合平衡 a.配位平衡与酸碱平衡（定性了解）配位平衡与酸碱平衡（定性了解）Fe3+6F-FeF63-Kf=FeF63

26、-/(Fe3+F-6)HF+H2O F-+H3O+Ka=F-H3O+/HF (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (EDTA 简化表示为：简化表示为：Y4 )与许多金属离子生成与许多金属离子生成 1:1 配离子配离子 MY2 M2+(aq)+Y4(aq)MY2 (aq)Kf=MY2 /(M2+Y4)pH 越大，越大，Y4 越大越大，配离子，配离子MY2 越稳定。越稳定。H6Y2-(aq)+6H2O(l)=6H3O+(aq)+Y4-(aq)b.配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡例例3 计算计算AgCl在在1.0 mol/L 氨水中的溶解度。氨水中的溶解度。已知已知:

27、AgCl Ksp=1.6 10-10 Ag(NH3)2+2(Kf总总)=1.1 107 解：解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)Kf总总 AgCl在氨水中的溶解反应：在氨水中的溶解反应：AgCl(s)+2NH3(aq)Cl-(aq)+Ag(NH3)2+(aq)1.0 2s s sK=KspKf总总=1.76 10-3 1.76 10-3=s2/(1.0 2s)2 s=0.039 mol/L拓展：拓展：Ag+的浓度的浓度Ksp=Ag+Cl-=Ag+0.039Ag+=1.6 10-10/0.039=4.1 10-9 mo

28、l/Ls的大小与的大小与KspKf总总有关！有关！AgBr(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Br(aq)K=Ksp Kf总总 =7.7 10-13 1.1 107 =8.47 10-6AgBr在氨水中微溶！在氨水中微溶！AgI(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 1.1 107 =1.65 10-9AgI在氨水中几乎不溶！在氨水中几乎不溶！定性检验定性检验Ag+AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br(aq)K=Ksp Kf总总 =7.7 10-13 4.0 1013 =30

29、.8AgBr在在Na2S2O3溶液中的溶解度较大！溶液中的溶解度较大！(转化转化)AgI(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 4.0 1013 =6.0 10-3AgI在在Na2S2O3溶液中的溶解度较小！溶液中的溶解度较小！AgI(s)+2CN-(aq)Ag(CN)2-(aq)+I(aq)K=Ksp Kf总总 =1.5 10-16 1.3 1021 =1.95 105AgI在在NaCN溶液中的溶解度较大！溶液中的溶解度较大！(转化转化)10.配位化合物的应用配位化合物的应用 金属的提取和分离金属的提取和分离金矿砂中

30、金的提取；金属镍的精炼金矿砂中金的提取；金属镍的精炼4Au+8CN +2H2O+O2 =4Au(CN)2 +4OH Zn+2Au(CN)2 =2Au+Zn(CN)42 Ni(s)+4CO Ni(CO)4(g)约约60 70 C230oC左右左右 元素组成的快速检出和测定元素组成的快速检出和测定配配合合物物在在分分析析化化学学中中有有着着广广泛泛的的应应用用。人人们们常常常常利利用用特特殊殊试试剂剂来来准准确确而而快快速速地地检检出出和和测测定定试试样样中中的的元元素素组组成成。例例如如，铜铜试试剂剂（二二乙乙氨氨基基二二硫硫代代甲甲酸酸钠钠）在在氨氨性性溶溶液液中中能能与与Cu2+离离子子配配

31、位位生生成成棕棕色色鳌鳌合合物物沉沉淀淀。8-羟羟基基喹喹啉啉等等有有机机试试剂剂能能与与金金属属离离子子生生成成鳌鳌合合物物沉沉淀淀而而作作为为有有机机沉沉淀淀剂剂。EDTA是是最最常常用用的的配合滴定剂等配合滴定剂等配合催化反应配合催化反应常温常压下乙烯转化为乙醛的催化反应常温常压下乙烯转化为乙醛的催化反应C2H4+PdCl2+H2O =CH3CHO+Pd+2HCl H H C CH H OH Pd Cl Cl重排重排H2 OH C CH2 PdCl2分解分解CH3CHO+HCl+Pd+Cl 生物体中的配合物生物体中的配合物已已知知的的1000多多种种生生物物酶酶中中，约约1/3是是复复杂杂的的金金属属离离子子配配合合物物，这这些些金金属属离离子子（Cu2+,Zn2+,Fe2+等等）起起着着催催化化剂剂的的作作用用。植植物物生生长长中中起起光光合合作作用用的的叶叶绿绿素素和和动动物物血血液液中中起起运运送送氧氧作作用用的的血红素等是代表性的例子血红素等是代表性的例子组氨酸组氨酸叶绿素分子结构（叶绿素分子结构（a）和血红素结构（）和血红素结构（b）MgMg2+2+FeFe2+2+